395-45-9 / 鄰三氟甲基苯乙烯的制備

背景及概述^[1]

鄰三氟甲基苯乙烯是合成高分子材料含氟聚苯乙烯常用的單體。目前為止，文獻(xiàn)報(bào)道鄰三氟甲基苯乙烯合成有兩種方法。第一種方法為以三氟甲基苯乙醇為原料，使用硫酸氫鉀為脫水劑進(jìn)行加熱脫水反應(yīng)。第二種方法為以三氟甲基苯乙醇為原料，無水苯溶劑中，使用五氧化二磷為脫水劑進(jìn)行加熱脫水反應(yīng)。由于鄰三氟甲基苯乙烯不穩(wěn)定，目前報(bào)到方法均為酸性條件，加熱脫水時(shí)，會(huì)發(fā)生鄰三氟甲基苯乙烯的自身聚合，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。所以到目前為止本化合物的合成仍未獲得令人滿意的結(jié)果。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

將磷酸二氫鉀(19g)，3-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到100℃，攪拌12小時(shí)。減壓蒸餾得到鄰三氟甲基苯乙烯(65-66℃/41mmHg)為無色液體，產(chǎn)率為90％，純度99.0％(GC)。

報(bào)道二、

向配備有磁力攪拌棒的10mL圓底燒瓶中加入KOSiMe₃（896mg，7mmol，3.5當(dāng)量）、三鈀二亞芐基丙酮（58mg，0.1mmol，0.05當(dāng)量）和三苯膦氧化物（28mg，0.1mmol，0.05當(dāng)量），充氬氣，然后通過注射器向燒瓶中裝入THF（4mL）、2-溴三氟甲苯（450mg，2mmol）和DVDS（500μL，2.2mmol，1.1當(dāng)量）。將該混合物置于預(yù)熱油浴中，加熱至回流3小時(shí)。通過GC分析確定反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后通過小硅膠墊（5g）過濾，用50mL乙醚沖洗二氧化硅塞，并將有機(jī)層真空濃縮，通過柱色譜法（硅膠，30mmx140mm，戊烷；然后RPC-18硅膠，甲醇/水9：1）純化粗產(chǎn)物，得到172mg（52％）鄰三氟甲基苯乙烯，為澄清的無色油狀物，產(chǎn)量172mg（52％）。¹HNMR：（500MHz，CDCl₃）7.66（d，J=7.8，1H，HC（7）），7.63（d，J=7.8，1H，HC（4）），7.52（t，J=7.6，1H，（HC（6）），7.36（t，J=7.7，1H，HC（5）），7.10（ddd，J=17.3，11.0和2.5，1H，HC（2）），5.75（d，J=17.1，1H，HtransC（1）），5.42（dd，J=11.0和1.2，1H，HcisC（1）。¹³CNMR：（125MHz，CDCl₃）137.0（C（3）），133.3（C（4）），132.1（C（2）），127.7（C（5）），127.3（C（6）），125.8（q，C（9）），125.6（C（8）），123.4（C（7）），11??8.2（C（1））。IR：3083（w），2886（m），2801（m），1876（w），1611（s），1555（w），1522（s），1480（m），1444（m），1407（w），1351（s），1228（m），1187（s），1166（s），1129（w），1061（m），990（m），946（m），887（m），821（s），751（m），691（w）。

參考文獻(xiàn)

[1]CN101781161-一種鄰三氟甲基苯乙烯類化合物的制備方法

[2] Denmark S E , Butler C R . Vinylation of Aromatic Halides Using Inexpensive Organosilicon Reagents. Illustration of Design of Experiment Protocols[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(11):p.3690-3704.