39416-48-3 / 常用試劑–三溴化吡啶

【英文名稱】Pyridinium Hydrobromide Perbromide

【分子式】 C5H6Br3N

【分子量】319.86

【CAS】[39416-48-3]

【縮寫和別名】PHBP，三溴化吡啶

【物理性質(zhì)】 mp 101~103 ^oC (39.7% Br)；132~134 ^oC (47% Br), 溶于乙酸，甲醇，乙醇，正丁醇，THF，乙醚（含水）；不溶于水，四氯化碳，乙基溴化物，無水乙醚，苯，甲苯，輕石油，石油醚；可以用碘量法滴定測定純度。

【制備和商品】用吡啶，48%的氫溴酸和溴制得。溴的量因制備方法的不同而不同；產(chǎn)物可以用乙醇重結(jié)晶的方法純化。用乙酸重結(jié)晶可以減少溴的用量，向產(chǎn)物中加入溴直到有黏團物質(zhì)出現(xiàn)，過量的溴可以蒸發(fā)去，得到純的產(chǎn)物。

【注意事項】應(yīng)避免與水，強酸和堿接觸；有毒，用時在通風(fēng)櫥中使用。

PHBP 是溴與吡啶氫溴酸鹽的固體復(fù)合物，可以在反應(yīng)中作為溴的來源。PHBP 是一種比純溴溫和的溴化試劑。它可以發(fā)生選擇性溴化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)。

酮的α-溴化

PHBP可以對甾酮發(fā)生α-溴化，有很高的產(chǎn)率和立體選擇性。四氫吲哚可以與PHBP反應(yīng)得到α-溴化產(chǎn)物 (式1)，但是如果反應(yīng)中加入CuBr2的話，產(chǎn)率會更高[1]。PHBP 與環(huán)己酮在乙酸中反應(yīng)得到平伏位取代的α-溴環(huán)己酮；相反，在四氯化碳中則得到直立位取代的產(chǎn)物。等量的吡啶存在下，環(huán)戊烯酮也能成功地與PHBP發(fā)生溴化。

溴化苯基三甲基銨鹽也是一種很好的乙縮醛溴化試劑，而且它在THF 中在低溫下就有更好的溶解性。苯甲酮衍生物的乙縮醛的溴化用溴-1,4-二氧雜環(huán)己烷比用PHBP 更容易發(fā)生。

芳香化合物的溴化

對于活化的芳香醚或者酚來說，有還原性的PHBP是十分理想的單溴代試劑。苯胺選擇性地單溴代得到75%~95%產(chǎn)率的鄰位取代產(chǎn)物[2]。PHBP 已經(jīng)被用來分析和檢測苯胺和酚。在溴化酚時，溴-二氧雜環(huán)己烷也可以用于酚的溴代。PHBP 也可用于多溴代反應(yīng)。2-羥基-4-甲氧基苯甲醛在PHBP作用下(2.1 eq.吡啶)，可以生成3,5-二溴-2-羥基-4-甲氧基苯甲醛；而用3.5倍量的PHBP，在同樣的反應(yīng)條件下則主要得到了2,4,6-三溴-5-甲氧基苯酚 (式2)。這是發(fā)生了甲?；匿宕鶾3]。

加熱PHBP 到230 ℃ 可以得到3-溴吡啶(37%) 和3,5-二溴吡啶(33%)。而吲哚、咪唑、吩噻嗪等在室溫或低溫下就可以在PHBP作用下發(fā)生單溴代反應(yīng)。

去氫/氧化

PHBP可以把甾體、三環(huán)二萜類化合物以及其它多環(huán)化合物中的酮轉(zhuǎn)化為酚 (式3)[4]。

PHBP 可以用于由醇制備烷基溴化物的反應(yīng)，也可以用于胺的相轉(zhuǎn)移亞硝化。硫縮醛在相轉(zhuǎn)移條件下也能被PHBP氧化為醛和酮。二氫吡啶與PHBP加熱通過溴甲基中間體可以得到內(nèi)酯 (式4)[5]，這個中間體在低溫下是穩(wěn)定的，可以與親核試劑反應(yīng)得到不同取代的二氫吡啶。

另外，以氯胺-T為氮源，PHBP還是烯烴的氮雜環(huán)丙烷化的有效催化劑，缺電子烯烴和富電子烯烴都可以發(fā)生這個反應(yīng) (式5)[6]。

參 考 文 獻

1. Giordano, C.; Coppi, L. J. Org. Chem., 1992, 57, 2765.

2. Reeves, W. P.; King, R. M. Synth. Commun., 1993, 23, 855.

3. Cordoba, R.; Plumet, J. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 9303.

4. Meyer, W. L.; Clemans, G. B.; Manning, R. A. J. Org. Chem., 1975, 40, 3686.

5. Alker, D.; Swanson, A. G. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 1479.

6. Ali, S. I.; Nikalje, M. D.; Sudalai, A. Org. Lett., 1999, 1, 705.