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全氟苯常用作麻醉劑及多種有機(jī)物的優(yōu)良溶劑，同時(shí)也是合成全氟代芳香化合物的重要中間體，在化工、醫(yī)藥以及液晶材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。目前為止，全氟苯的合成方法有主要有兩種，即芳香族鹵代化合物直接氟化法和氟鹵烷烴高溫裂解法。然而，由于直接氟化法的反應(yīng)底物上不帶有強(qiáng)吸電基團(tuán)，不利于發(fā)生鹵素交換反應(yīng)，因此，此方法通常需要很高的溫度才能進(jìn)行，而且反應(yīng)速率很慢。長(zhǎng)時(shí)間的高溫狀態(tài)會(huì)導(dǎo)致溶劑及反應(yīng)物發(fā)生變性并產(chǎn)生焦油。這將嚴(yán)重影響反應(yīng)的收率以并給后處理增加了難度，從反應(yīng)工藝和原子利用率考慮，成本很高。使用氟鹵烷烴高溫裂解制全氟苯的方法簡(jiǎn)單、快捷，而且方便連續(xù)生產(chǎn)，但是自由基反應(yīng)的復(fù)雜性致使產(chǎn)物的組成也比較復(fù)雜，給后處理帶來了難度，同時(shí)反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率較低，因此生產(chǎn)效率也較低。
全氟苯可以作為合成全氟代芳香化合物的重要中間體。與苯相同，全氟苯在紫外線照射下可以定量轉(zhuǎn)化為其Dewar異構(gòu)體2，以2為原料通過環(huán)加成等反應(yīng)可以制備多種類型的氟碳化合物。近年來在開發(fā)液晶材料的研究中發(fā)現(xiàn)，使用全氟苯衍生出的液晶化合物具有較好的性能。
制備全氟苯最早的報(bào)道來自于Mcbee、Lindgren和Ligett等人，先后使用BrF3、SbF5、鋅粉處理六氯苯，可以得到少量的全氟苯，其他副產(chǎn)物有全氟、氟氯的環(huán)己烯和環(huán)己二烯化合物。同樣是使用六氯苯作為原料，嘗試使用無水KF來取代氯原子制備氟苯。反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，溫度450～500℃，最后分離出C6F6(產(chǎn)率21%)和未完全氟代的氟氯苯(C6F5Cl：20%；C6F4Cl2：14%；C6F3Cl3：12%)。
通過九氟環(huán)己烷堿液中脫氟化氫得到了全氟苯。但是九氟環(huán)己烷需要在150℃條件下由苯蒸汽與CoF3反應(yīng)來制備，轉(zhuǎn)化率較低限制了其應(yīng)用。
CFBr3在630～640℃的鉑管中高溫裂解制備全氟苯，收率以參加反應(yīng)的CFBr3計(jì)算達(dá)到45%。除全氟苯，筆者亦分離出五氟溴苯(6%)和二氟四溴乙烷(2%)。
沿用Desirant的辦法考察了反應(yīng)管材質(zhì)、反應(yīng)溫度、壓力等條件的影響(表1)。發(fā)現(xiàn)：使用鉑管，540℃，反應(yīng)壓力為0.456MPa，得到最高收率為55%。當(dāng)反應(yīng)在石墨管中進(jìn)行以炭作填料，642～654℃，反應(yīng)壓力為0.101MPa，最高收率為30%。當(dāng)反應(yīng)管換成硼硅玻璃以鉑為填料最高收率只有11%。當(dāng)其對(duì)3種反應(yīng)管分別繼續(xù)提高裂解溫度時(shí)，盡管溴的裂解率增大，但是全氟苯的收率是逐漸降低的。
使用內(nèi)襯鉑箔填料的鎳管640℃裂解CFBr3制備C6F6，產(chǎn)率最高為48%。發(fā)現(xiàn)提高CFBr3的進(jìn)料速度會(huì)使原料的轉(zhuǎn)化率降低，而進(jìn)料速度過慢會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)增加。使用鎳管時(shí)產(chǎn)率為25%，在鎳管中加入鎳絲作為填料發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率明顯降低。作者還根據(jù)C2Cl2三聚得到C6Cl6推測(cè)CFBr3可能通過C2F2為中間體得到C6F6(CFBr3→CFBr2·CFBr2→C2F2→C6F6)。為了驗(yàn)證上述推理，分別裂解1，2－二氯二氟乙烯和1－氯－1，2－二氟乙烯的研究。將前者通過600℃的鉑管，接觸時(shí)間2.3min，得到全氟苯最高收率為14%。鎳管的表面，650℃，全氟苯產(chǎn)率只有1%～2%。后者在450～1000℃分別于鎳和鐵填料的表面進(jìn)行的裂解，亦沒有觀察到全氟苯的生成。但是當(dāng)1，2－二氯二氟乙烯在625℃鉑管表面裂解，吹掃氣流由氮?dú)鈸Q成氫氣時(shí)，觀察到非常微量的全氟苯生成。使用鎳管鉑填料分別裂解二氯氟甲烷和二溴氟甲烷制備全氟苯的研究，當(dāng)使用前者為原料，750℃、接觸時(shí)間為3.3s時(shí)，原料完全反應(yīng)，產(chǎn)率為9%，副產(chǎn)物包括氯化氫、三氯氟甲烷、1，2－二氯二氟乙烯、四氯－1，2－二氟乙烷。二溴氟甲烷在555～765℃、接觸時(shí)間為2～10s裂解時(shí)，均得到大于10%的產(chǎn)率，其中在715℃、接觸時(shí)間9s時(shí)，最高產(chǎn)率為33%。
[1] CN201711114677.8一種全氟苯的制備方法
[2] 全氟苯制備研究進(jìn)展