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【概述】[1] [2] [3]
吡啶硫酮鈉主要用于日用化工( 洗發(fā)香波和護(hù)發(fā)產(chǎn)品) 、建筑涂料、膠粘劑、密封劑、農(nóng)藥、紡織品、皮革制品、金屬加工液等領(lǐng)域產(chǎn)品的防霉抗菌， 也可配制消毒劑、洗滌劑和醫(yī)用廣譜抗真菌皮膚科用藥等產(chǎn)品。同時(shí)它也是果樹、花生、麥類、蔬菜等農(nóng)作物的有效殺菌劑和優(yōu)良的常用消毒劑。其衍生產(chǎn)品吡啶硫酮鋅也是日化常用殺菌劑。
吡啶硫酮鈉可用于合成吡啶硫酮銅鹽。吡啶硫酮銅，簡稱 CPT，學(xué)名 2- 巰基吡啶 -N-氧化銅鹽，具有低毒性、水中低溶解性、化學(xué)穩(wěn)定性好，廣譜抑菌性和防霉性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于船舶防污漆中，防止甲殼生物、海藻等水游生物對船殼的腐蝕。國外早在 20 世紀(jì) 50 年代初，Shaw 等人就對吡啶硫酮鹽及其衍生物的殺菌性進(jìn)行了研究，吡啶硫酮銅鹽的毒性和溶解性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他的吡啶硫酮鹽，如鈉鹽、鋅鹽等，但是高品質(zhì)的吡啶硫酮銅鹽規(guī)?；a(chǎn)存在一定的技術(shù)難點(diǎn)。目前，國內(nèi)外對吡啶硫酮銅的制備和應(yīng)用都作了相當(dāng)多的研究，應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)拓展到日化產(chǎn)品、醫(yī)藥、皮革、木材等方面。吡啶硫酮銅鹽的基本合成路線是將可溶性吡啶硫酮鈉鹽與可溶性銅鹽在一定溫度下反應(yīng)，經(jīng)洗滌，過濾，干燥，制得吡啶硫酮銅鹽綠色粉體。
反應(yīng)介質(zhì)可以是水，或水加表面活性劑，或有機(jī)溶劑，或是這幾種物質(zhì)的混合物。其中決定吡啶硫酮銅鹽的生產(chǎn)成本、純度和色度的關(guān)鍵原料是吡啶硫酮鈉和銅鹽的純度，而決定吡啶硫酮鹽顆粒的形狀是針狀、片狀還是顆粒狀，以及表面性質(zhì)的親水親油性，則與反應(yīng)的介質(zhì)體系有很大關(guān)系。吡啶硫酮銅鹽顆粒的大小與反應(yīng)介質(zhì)和生產(chǎn)設(shè)備都有很大的關(guān)系，也可以通過后期采用研磨設(shè)備對顆粒的大小進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)整，使其分布范圍更窄些。目前吡啶硫酮鈉鹽的合成路線主要有以下 4 種 ：
（1）以 2- 氨基吡啶為起始原料 ；
（2）以吡啶 -2- 羧酸為起始原料 ；
（3）以吡啶為起始原料 ；
（4）以 2- 氯吡啶為起始原料。
以 2- 氨基吡啶為起始原料的合成路線長，要經(jīng)過?；?，氧化，水解，重氮化，氯化，巰基化，然后水解得到吡啶硫酮鈉，總收率無法控制。以吡啶 -2- 羧酸和吡啶為起始原料的反應(yīng)條件比較苛刻，反應(yīng)過程需要?dú)浠c或氫化鋰及氬氣，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前我國主要以 2- 氯吡啶為初始原料，經(jīng)過氧化→巰基化→水解制得吡啶硫酮鈉。
【制備方法】[1]
合成吡啶硫酮鈉的重要中間體為 2－氯吡啶氮氧化物(2－PCL－N－氧化物) ，它可以由2－氯吡啶( 2－PCL) 在鎢酸和磷酸的催化下與雙氧水反應(yīng)制得，其中催化劑需要用微過量氫氧化鈣進(jìn)行回收，然后再加入碳酸鈉沉淀殘余的鈣離子， 最后過濾掉固體鈣鹽得到澄清的2－氯吡啶氮氧化物溶液， 再經(jīng)過精餾塔精餾除去未反應(yīng)的原料2－氯吡啶得到符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的合格品。
1 原料及儀器
2－氯吡啶( 2－PCL，99.5%) ，江蘇恒盛化工有限公司；雙氧水( H2O2，50%) ， 上海阿科瑪高遠(yuǎn)化工有限公司；鎢 酸( H2WO4，98%) 、磷酸( H3PO4，85%) ， 江陰市澄星實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司；硫氫化鈉( NaSH，分析純) 、碳酸鈉( Na2CO3， 分析純) 、氫氧化鈣( Ca( OH) 2， 分析純) ，常熟市宏宇鈣化物有限公司。歐洲之星數(shù)顯 60 電動(dòng)攪拌器，德國 IKA；S20K 型 pH 計(jì)，METTLEＲ TOLEDO；PFX195 色度儀， Lovibond; JB－30 實(shí)驗(yàn)室精餾裝置，德大天壹。
2 合成路線圖
3 合成方法
根據(jù)圖 1 的反應(yīng)路線， 在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、球形冷凝 器 和 恒 壓 滴 液 漏 斗 的 250 mL 四 口 燒 瓶 中 加 入 100 g2－PCL， 5 g 鎢酸， 1 g 磷酸， 50 mL 水進(jìn)行攪拌升溫， 當(dāng)溫度達(dá)到 65 ℃ 時(shí)開始滴加 H2O2 65 mL， 通過水浴鍋控制溫度在65～75 ℃之間， 反應(yīng)結(jié)束后取樣分析， 當(dāng) H2O2 的殘余量＜2%時(shí)， 冷卻2－PCL－N－氧化物溶液到 50 ℃ ， 然后加入約4.5g(大約氮氧化物溶液重量的 3%) Ca( OH) 2 粉末，調(diào)整 pH 到9. 5～10. 5之間， 停留3 h， 此時(shí)Ca (OH) 2微過量，加入適量Na2CO3 攪拌 30 min 后通過壓濾裝置壓濾得到 2－PCL－N－氧化物溶液， 最后進(jìn)入精餾裝置中進(jìn)行精餾。隨后， 在 80 ℃下往精餾液中滴加 95 mL 38%的 NaSH 溶液， 同時(shí)用 32%的氫氧化鈉中和反應(yīng)生成的氯化氫， 控制溶液pH在9. 0～11.5之間， 充分反應(yīng)后得終產(chǎn)品吡啶硫酮鈉溶液。
中間體2－氯吡啶氮氧化物溶液中加入碳酸鈉可以顯著降低鈣離子含量；氮氧化物溶液中的鈣離子可以使其在精餾過程中保持穩(wěn)定；碳酸鈉的加入會(huì)使氮氧化物及吡啶硫酮鈉的色度變差，加入的碳酸鈉量越高， 氮氧化物和吡啶硫酮鈉的色度變得越差， 出于最終產(chǎn)品的綜合考慮， 碳酸鈉的加入量為0.4%( 相對氮氧化物的量) 為最佳量。
【應(yīng)用及發(fā)展前景】[2]
隨著近年對生態(tài)平衡和海洋水環(huán)境的重視，氧化亞銅粉末作為船舶防污底漆的主要?dú)⒕鷦┯?2012年后被禁止使用，而吡啶硫酮鹽由于其低毒性及良好的殺菌抗污效果將會(huì)被廣泛使用。目前合成的吡啶硫酮銅多為顆粒狀、針狀的晶型結(jié)構(gòu)，片晶形狀相對于針狀結(jié)構(gòu)有高的表面積，提供了更高的殺蟲保護(hù)作用，因此更有利于吡啶硫酮銅用于涂料等產(chǎn)品中的防污，同時(shí)片狀結(jié)構(gòu)的顆?？梢缘玫接欣亩逊e密度、分散性，易于研磨。制備 2 μm 左右的片狀結(jié)構(gòu)的吡啶硫酮銅用于防污抗菌，同時(shí)制備復(fù)合吡啶硫酮銅顆粒來增強(qiáng)吡啶硫酮銅在硬性污垢方面的防污效果，值得深入研究。
【參考資料】
[1]葛海峰,張偉.碳酸鈉對2-氯吡啶氮氧化物及吡啶硫酮鈉色度的影響[J].廣州化工,2017,45(22):59-60+78.
[2]任歡魚.吡啶硫酮銅鹽的制備與應(yīng)用[J].上海涂料,2013,51(08):30-33.
[3]Ludwig Strauch.Process and Device for the Isolation of Fractions of a Substance Mixture Electrophoretically Separated in a Carrier Ge［ l P］.US 3533933， 1970-10-13.