3811-73-2 / 吡啶硫酮銅集合體及其用途

背景技術(shù)

日本專利第3062825號(hào)公開(kāi)了在吡啶硫酮銅的制造中以防止制造工藝中引起的凝膠化和促進(jìn)反應(yīng)為目的，添加表面活性劑的方法。若在該專利的權(quán)利要求范圍中記載的pH3-8的條件下在吡啶硫酮堿金屬鹽水溶液中添加無(wú)機(jī)銅(II)鹽，則在生成吡啶硫酮銅前，堿性銅鹽的微細(xì)結(jié)晶先沉淀。這就是所說(shuō)的凝膠化現(xiàn)象的真實(shí)情況。吡啶硫酮銅通過(guò)微溶性的堿性銅鹽和吡啶硫酮堿金屬鹽的反應(yīng)而獲得，生成物的結(jié)晶小，平均粒徑不超過(guò)5μm。此外作為吡啶硫酮銅制品中的雜質(zhì)殘存的堿性銅鹽，成為在配合到船底防污涂料中時(shí)引起涂料在儲(chǔ)藏時(shí)凝膠化的原因。

日本專利第3532500號(hào)記載了在pH1.6-3.2的范圍下，使吡啶硫酮金屬鹽水溶液和無(wú)機(jī)銅(II)鹽水溶液在高溫下反應(yīng)，然后追加無(wú)機(jī)銅(II)鹽，進(jìn)行加熱處理的吡啶硫酮銅的制造方法。在該方法的第1步驟中，由低pH、高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)這樣的制造條件，通過(guò)吡啶硫酮酸的氧化容易生成雙吡啶硫酮(2聚體)，在第2步驟中使雙吡啶硫酮熱分解，同時(shí)補(bǔ)充無(wú)機(jī)銅(II)鹽，由此可獲得提高吡啶硫酮銅的純度的方法。因此，在第2步驟中，雖然生成量有限，但如上述所示堿性銅鹽先沉淀。通過(guò)該專利的制造方法得到的吡啶硫酮銅的平均粒徑，由于生成的堿性銅鹽少，因此比通過(guò)上述日本專利第3062825號(hào)的制造方法得到的吡啶硫酮銅的平均粒徑格外的大，即使這樣，如專利權(quán)利要求范圍所示，也不超過(guò)5μm。

發(fā)明內(nèi)容

吡啶硫酮銅配合到船底涂料中時(shí)，左右其防污效果的最主要因素是向海水的溶出速度，也就是對(duì)于水的溶解度，其由粒子的表面積決定。認(rèn)為在寒帶海域中，通過(guò)日本專利第3062825號(hào)得到的吡啶硫酮銅的平均粒徑適合，在溫帶海域中通過(guò)日本專利第3532500號(hào)得到的吡啶硫酮銅的平均粒徑適合。但是，考慮到在熱帶海域中即使是通過(guò)日本專利第3532500號(hào)得到的吡啶硫酮銅向海水的溶出也過(guò)快，為了使向海水的溶出更緩慢，需要開(kāi)發(fā)具有更大的平均粒徑的吡啶硫酮銅。此外，至今為止的吡啶硫酮銅產(chǎn)品在作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)很容易粉塵飛揚(yáng)，一旦吸入肺中，由于其針狀結(jié)晶的緣故，表現(xiàn)出了對(duì)健康的擔(dān)憂。

發(fā)明的實(shí)施方式

以下列舉實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。以下的實(shí)施例用于例示，不限定本發(fā)明的范圍。

向裝在燒杯中的40mL的水中加3.0g硫酸銅(II)5水合物和1.5g硫酸銨，進(jìn)一步加5％硫酸從而調(diào)制pH調(diào)節(jié)到2的硫酸銅(II)·硫酸銨復(fù)合鹽水溶液(A)。接著向裝在燒杯中的50mL的水中加8.85g吡啶硫酮鈉40％水溶液(比重1.20)從而調(diào)制吡啶硫酮鈉稀釋水溶液(B)。維持在25℃，在30分鐘內(nèi)向(A)中邊攪拌邊滴下(B)。此期間為使pH不超過(guò)3，適當(dāng)?shù)丶?％的硫酸。過(guò)濾所得的綠色的吡啶硫酮銅漿液，重復(fù)3遍將濾渣放回到100mL的水中，攪拌后接著進(jìn)行過(guò)濾的操作后，干燥所得的固體，在研缽中粉碎從而得到3.6g的綠色粒狀物。

將該綠色粒狀物分散到0.1％DEMOLN(デモ一ルN)(花王株式會(huì)社)水溶液中所得的物質(zhì)的中值直徑用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置、崛場(chǎng)制作所的“LA-920”測(cè)定的結(jié)果為10.6μm。此外使該裝置的超聲波功能作用1分鐘后的中值直徑為9.5μm。該超聲波作用時(shí)間的增加引起的數(shù)值下降的傾向和市售吡啶硫酮銅的情況是一樣的。

為觀察粒子的內(nèi)部的狀態(tài)，用電子顯微鏡，拍攝6000倍(圖2)及30000倍(圖3)的照片。結(jié)果判斷是內(nèi)部具有0.1-1.0μm的長(zhǎng)度的橢球狀、棒狀的吡啶硫酮銅物質(zhì)的集合體。

接著為了研究集合體的化學(xué)成分，進(jìn)行X射線衍射分析。其結(jié)果為在該綠色粒狀集合體和市售吡啶硫酮銅(Kolon生命科學(xué)公司制)的圖(圖4及5)上看到的峰位置完全相同，因此確認(rèn)綠色粒狀集合體的本質(zhì)是吡啶硫酮銅。

進(jìn)一步將該吡啶硫酮銅粒狀集合體分散至水中，在80℃下攪拌30分?jǐn)嚢韬?，有微弱的氨臭，集合體被破壞百分之幾十左右。這種情況表示集合體中含有水可溶性的氨化合物，考慮到由硫酸銅(II)·硫酸銨復(fù)合鹽和吡啶硫酮鈉生成吡啶硫酮銅的經(jīng)過(guò)，推測(cè)反應(yīng)時(shí)離解的硫酸銨被吡啶硫酮銅吸附，連結(jié)在吡啶硫酮銅之間。即認(rèn)為形成了復(fù)合體。但是在X射線衍射圖上沒(méi)發(fā)現(xiàn)其形跡，所以推定硫酸銨的含量是微量的。