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37971-36-1 / 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的制備

背景及概述[1-2]

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(即PBTCA)含磷量低,由于它具有膦酸和羧酸的結(jié)構(gòu)特性,使其具有良好的阻垢和緩蝕性能,優(yōu)于常用的有機膦酸,能提高鋅的溶解度,耐氯的氧化性能好,具有優(yōu)良的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)。目前,在精細化工助劑、循環(huán)水處理劑領(lǐng)域中的2 -膦酸丁烷 1,2,4 三羧酸的生產(chǎn),均以易揮發(fā)的三氯化磷及甲醇(或乙醇)為原料,不少工藝中還采用甲苯等作為溶劑,在50~70℃低溫下反應(yīng)。

當甲醇(或乙醇)過量時得到亞磷酸三甲酯(或乙酯)及大量氯化氫和副產(chǎn)物氯代烷,當甲醇(或乙醇)量不足且在氯化氫存在下亞磷酸三甲酯(或乙酯)能分解為亞磷酸二甲酯(或乙酯)和相應(yīng)的氯代烷。反應(yīng)結(jié)束后,蒸出反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫及氯代烷,再減壓蒸餾得到相應(yīng)的亞磷酸酯,此時在釜內(nèi)殘留亞磷酸等高沸點物。以得到的亞磷酸酯(如亞磷酸二甲酯或亞磷酸二乙酯)為原料與順丁烯二酸二甲酯(或乙酯)進行加成反應(yīng)得到膦酸丁二酸四烷酯。然后膦酸丁二酸四烷酯再與丙烯酸甲酯(或乙酯)反應(yīng)得到2 膦酸二烷酯丁烷 1,2,4 三羧酸三烷酯,最后在催化劑存在下水解得到2 膦酸丁烷 1,2,4 三羧酸,并有大量甲醇(或乙醇)副產(chǎn)物。

上述三氯化磷工藝反應(yīng)速度快、反應(yīng)劇烈,只需低溫即可反應(yīng)。然而,所選原料三氯化磷易揮發(fā)、毒性大,操作環(huán)境差,而更為關(guān)鍵的是選用三氯化磷作為反應(yīng)原料產(chǎn)生較多副產(chǎn)物。為減少副反應(yīng)的發(fā)生,往往還需要加入溶劑,而且即使加入溶劑還會有氯化氫、氯代烷烴、亞磷酸等副產(chǎn)物,因此產(chǎn)物不易提純。另外,上述副產(chǎn)物的用途均有限。

結(jié)構(gòu)

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的制備

應(yīng)用[2-4]

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸是鋅鹽的優(yōu)良穩(wěn)定劑。PBTCA適用于高溫、高硬、高堿、高pH、高濃縮倍數(shù)的水質(zhì)條件,有效地起到緩蝕阻垢功能,加之產(chǎn)品自身無毒、不受環(huán)境排放的限制,因而被廣泛應(yīng)用于石油化工及其他工業(yè)循環(huán)冷卻水裝置的緩蝕阻垢中。

如有研究開發(fā)了一種用于高堿高氯循環(huán)冷卻水的緩蝕阻垢劑以重量份數(shù)配制:聚環(huán)氧琥珀酸23-25份、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸23-25份、緩蝕增效劑12-15份、葡萄糖酸鈉10-15份、烷基環(huán)氧羧酸鹽5-8份,苯駢三氮唑2-3份,純水10-20份。

制備步驟:取400-420千克工業(yè)磷酸加入反應(yīng)釜中攪拌,在30-35分鐘內(nèi)緩慢加入三乙醇胺140-160千克,攪拌50~60分鐘,保溫40~80℃,加入385-400千克的純水,攪拌20~30分鐘;在攪拌下加入45-55千克氧化鋅,攪拌90~120分鐘,保溫40~80℃,得緩蝕增效劑;將聚環(huán)氧琥珀酸加入2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中,與緩蝕增效劑的溶液混合,依次加入烷基環(huán)氧羧酸鹽、純水和葡萄糖酸鈉,攪拌30~40分鐘,保溫20~35℃,然后加入苯駢三氮唑,攪拌30~60分鐘,保溫20~35℃,即得復(fù)合緩蝕阻垢劑。

此外,用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸可對聚醚酮酮粗品進行精制。聚醚酮酮(PEKK)是一種高性能半結(jié)晶型熱塑性聚合物,屬于特種高分子材料聚芳醚酮家族中的一員,具有優(yōu)異的機械性能、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、抗輻射和阻燃性,在國防軍工、航空航天、電子信息、汽車制造、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、家用電器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

親電取代反應(yīng)路線合成PEKK通常采用傅-克反應(yīng)催化劑AlCl3合成,反應(yīng)過程需要大量催化劑,由于大分子鏈的纏繞,部分催化劑被牢固地包裹在聚合物內(nèi),聚合物中不可避免殘留有催化劑,較高的Al3+殘留量將導(dǎo)致高溫使用及加工成型過程中的次生催化效應(yīng),使產(chǎn)品變色或局部微分解,使聚合物的熱穩(wěn)定性變差。利用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸高效的金屬螯合能力,不斷從有機相中捕集Al3+,從而實現(xiàn)聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。

制備[2]

一種綠色節(jié)能的2 膦酸丁烷 1,2,4 三羧酸的生產(chǎn)方法,包括以下步驟:

1)各中間體制備:稱取順酐67份、正丁醇200份,加入反應(yīng)釜中,然后加入催化劑硫酸氫鈉,在沸騰下反應(yīng)并蒸出足夠的水分,過濾除去硫酸氫鈉,得到順丁烯二酸二正丁酯與正丁醇混合物;稱取順酐36份、正丁醇26份,加入反應(yīng)釜中,然后加入催化劑硫酸氫鈉,在120℃下反應(yīng),除去水分并濾去硫酸氫鈉,得到順丁烯二酸單正丁酯;稱取56份丙烯酸與300份正丁醇,加入反應(yīng)釜中,然后加入阻聚劑對苯二酚及催化劑硫酸氫鈉,在沸騰下反應(yīng),反應(yīng)完成后濾去催化劑硫酸氫鈉,得到丙烯酸正丁酯與正丁醇混合物。

2)2 膦酸丁烷 1,2,4 三羧酸的制備:稱取亞磷酸82份、正丁醇600份,加入附帶有間壁式精餾塔的帶攪拌的夾套式不銹鋼反應(yīng)釜中,在120℃下反應(yīng)6小時,并在反應(yīng)過程中不斷除水,制得亞磷酸混合正丁酯(亞磷酸二正丁酯與亞磷酸三正丁酯)與正丁醇的混合物;然后向反應(yīng)釜中加入上述過程中制得的順丁烯二酸二正丁酯與正丁醇混合物,并加入醇鈉作催化劑,在120℃下反應(yīng)4小時,反應(yīng)結(jié)束后,減壓除去正丁醇。

再向反應(yīng)釜中加入上述過程中制得的順丁烯二酸單正丁酯,并加入300份醋酸,在80℃下反應(yīng)6小時,反應(yīng)結(jié)束后,減壓除去醋酸;再向反應(yīng)釜中加入上述過程中制得的丙烯酸正丁酯與正丁醇混合物,并加入催化劑三丁胺,在60℃下反應(yīng)6小時,制得2 膦酸二烷酯丁烷 1,2,4 三羧酸三正丁酯與溶劑正丁醇的混合物,再向反應(yīng)釜中加入少量水除去阻聚劑對苯二酚,然后加熱使過量不飽和物質(zhì)聚合,并通入水蒸氣,加入酸性或堿性催化劑水解,并在水解的同時蒸出水與正丁醇的共沸物,得到最終產(chǎn)品2 膦酸丁烷 1,2,4 三羧酸水溶液。

主要參考資料

[1] CN201410464101.42-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸生產(chǎn)水解連續(xù)化工藝

[2] CN201010561851.5一種綠色節(jié)能的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的生產(chǎn)方法

[3] CN201610498697.9用2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸對聚醚酮酮粗品進行精制的工藝

[4] CN200910113333.4一種用于高堿高氯循環(huán)冷卻水的緩蝕阻垢劑的制備