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375-72-4/全氟丁基磺酰氟的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域

背景及概述[1][2][3]

全氟丁基磺酰氟是一種全氟化物,常溫下為液體,主要用于合成氟碳表面活性劑、含氟農(nóng)藥、染料、聚碳酸酯加工處理分散劑等。其結(jié)構(gòu)性能類似全氟辛基磺酰氟。對水體有害。

合成方法[1]

1. 以丁基磺酰氯為起始原料,通過氯化鉀等對丁基磺酰氯進行氟置換反應(yīng)來容易地制備丁基磺酰氟,再將丁基磺酰氟與無水氟化氫一起裝入電解槽,常壓下在氮氣氣氛中進行電解,將丁基磺酰氟中烷基中的氫用氟置換,生成全氟丁基磺酰氟。其反應(yīng)式如下。

全氟丁基磺酰氟的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域

全氟丁基磺酰氟的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域

2. 以四氫噻吩-1,1-二環(huán)化物為原料,進行電氟化反應(yīng),生成全氟丁基磺酰氟,其反應(yīng)式如下。

全氟丁基磺酰氟的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域

應(yīng)用領(lǐng)域[2][3][4][5]

1.氟化反應(yīng)的催化劑

全氟丁基磺酰氟可作為氟化反應(yīng)的催化劑,如在對2-三氯甲基二氯芐進行氟化時,全氟磺酰氟類催化劑如全氟丙基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟、全氟戊基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟等具有安全低毒、催化選擇性好、用量少、氟化收率高的優(yōu)點。其具體操作如下:在配有攪拌機、溫度計的5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,降溫至5℃以下,依次加入氟化氫和2-三氯甲基二氯芐,且二者的質(zhì)量比為1:1,再加入催化劑全氟丁基磺酰氟,2-三氯甲基二氯芐與催化劑的量為1:0.01,升溫至50~60℃,控制反應(yīng)壓力0.8-1.2WPa,反應(yīng)4小時。取樣,GC檢測,中間產(chǎn)物2-二氟一氯甲基二氯芐含量為0.2%,反應(yīng)結(jié)束用氮氣吹掃除去過量的氟化氫,用碳酸鉀水溶液中和至p=6~7,靜置,分離出產(chǎn)物2-三氟甲基二氯芐,含量為97.5%,收率93.5%。該反應(yīng)的反應(yīng)式如下。

全氟丁基磺酰氟的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域

2.復(fù)配汽車零件抗腐蝕切削液

全氟丁基磺酰氟和其他成分按一定比例混合,可以復(fù)配出汽車零件抗腐蝕切削液,其具體組分為:混合植物油25份、三鹽基硫酸鉛15份磷酸三乙酸胺16份、琥珀酸單乙氧醇酯磺酸鹽16份、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉10份,椰油酰胺丙基甜菜堿20份,硫酸鈉20份、全氟丁基磺酰氟15份、三乙醇胺18份、檸檬酸5份、石油磺酸鈉15份、脂肪醇聚氧乙烯醚4份、對硝基苯甲酸4份、四硼酸鈉2份、二甲基馬來酸酐3份、去離子水若干。

3.合成含氟表面活性劑

含氟表面活性劑是含氟單體進行乳液聚合時不可或缺的物質(zhì),不僅對含氟單體乳化性能好,而且能使產(chǎn)品乳液性能穩(wěn)定。由全氟丁基磺酰氟制備全氟丁基磺酰氟季銨鹽的步驟如下:稱取一定量的乙二胺和異丙醚于反應(yīng)瓶中,在低溫下慢慢滴加等量的全氟丁基磺酰氟,加完后升溫至50℃反應(yīng)1h。冷卻后用水洗2次,然后在低壓下加熱蒸餾出異丙醚溶劑的淺黃色固體,用乙醇進行重結(jié)晶,真空干燥得白色固體,稱取一定量的白色固體于三口燒瓶中,加入二甲基甲酰胺,室溫下攪拌使之完全溶解,加入等摩爾的馬來酸酐到反應(yīng)燒瓶中,先在室溫下攪拌0.5h,然后加熱至50℃攪拌1h。冷卻后倒入蒸餾水中沉淀,過濾得白色固體產(chǎn)物,將白色固體產(chǎn)物用NaOH溶液溶解,加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨,加熱反應(yīng)得到含氟季銨鹽型陽離子表面活性劑。

4.合成含短氟碳鏈側(cè)基的氧雜環(huán)丁烷單體

含氟聚醚類化合物具有較低的表面能,全氟碳鏈越長,拒水拒油效果越好,但其降解過程會產(chǎn)生全氟烷基羧酸和磺酸類化合物,難以進一步降解,具有環(huán)境危害性,如全氟辛酸和全氟辛基磺酸等。而含短氟碳鏈的功能性聚合物可以避免因使用含長氟碳鏈化合物給環(huán)境帶來的澘在危害。以全氟丁基磺酰氟為原料,通過磺?;蚇烷基化合成帶有端羥基的中間體4,再通過2,2-二溴甲基氧雜環(huán)丁烷(2)與4的 Williamson醚化反應(yīng)合成了含全氟丁基磺酰胺側(cè)基的新型氧雜環(huán)丁烷衍生物1a和1b。其反應(yīng)路線如下。

全氟丁基磺酰氟的合成方法及應(yīng)用領(lǐng)域

主要參考資料

[1] 魚谷正和,神谷武志,本田???,全氟丁基磺酸鹽的制備方法,CN 201180006487,申請日2012-07-19.

[2] 付立民,賈鐵成,劉廣生,一種2-三氟甲基苯甲酸的制備方法,CN 201310258354,申請日2013-06-26

[3] 查貴安,朱肖楷,張李華,一種汽車零件抗腐蝕切削液,CN 201710610393,申請日2017-07-25

[4] 卞子君. 全氟丁基磺酰氟季胺鹽的合成研究[J]. 當(dāng)代化工, 2008, 37(5): 484-486.

[5] 王君, 黃繼慶, 黃焰根, 等. 新型含短氟碳鏈側(cè)基的氧雜環(huán)丁烷單體的合成與表征[J]. 有機化學(xué), 2009, 29(12): 1969-1974.