372-16-7 / 對(duì)三氟甲硫基苯胺的制備

背景及概述^[1][2]

對(duì)三氟甲硫基苯胺是作為殺蟲(chóng)劑、殺螨劑等農(nóng)藥等的制造中間體有用的化合物。

對(duì)三氟甲硫基苯胺可以通過(guò)在氨的存在下、在對(duì)4-氨基苯硫酚與三氟碘甲烷進(jìn)行UV照射的同時(shí)使其反應(yīng)來(lái)制造。但是，使用UV照射裝置的制造方法的制造設(shè)備復(fù)雜，因此未必可以稱為工業(yè)生產(chǎn)上有利的方法。另外，三氟碘甲烷的沸點(diǎn)非常低(-22.5℃)，因此為了確保安全等需要復(fù)雜的制造設(shè)備。

對(duì)三氟甲硫基苯胺

應(yīng)用^[3]

制備對(duì)三氟甲硫基溴苯：

在容器內(nèi)加入三氟甲硫基苯胺、氫溴酸及水，滴加亞硝酸鈉水溶液；在另一容器內(nèi)加入氫溴酸和銅粉，形成銅鹽溶液，然后將銅鹽溶液加至前一個(gè)容器內(nèi)，經(jīng)反應(yīng)后提取對(duì)三氟甲硫基溴苯。

制備^[2]

A.對(duì)甲硫基硝基苯的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和磁力攪拌裝置的250ml三頸瓶中加入對(duì)溴硝基苯(20.2g，0.1mol)，乙腈(150ml)和甲硫醇鈉(8.4g，0.12mol)攪拌溶解，然后升溫至回流，保持回流狀態(tài)攪拌反應(yīng)，直至TLC顯示原料消失，約14小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾回收大部分乙腈(約120ml)，然后自然冷卻至室溫，殘余液倒入水(200ml)中，析出固體，過(guò)濾收集固體，水洗后干燥，得到對(duì)甲硫基硝基苯(15.1g)，收率89.3％，熔點(diǎn)71-73℃。

B.對(duì)三氯甲硫基硝基苯的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和磁力攪拌裝置的500ml三頸瓶中加入對(duì)甲硫基硝基苯(16.9g，0.1mol)，四氯化碳(240ml)和催化劑偶氮二異丁腈(0.2g)，攪拌均勻后升溫至60℃，然后通入氯氣(通入速率不可過(guò)快，以氯氣不溢出為宜)，反應(yīng)約10小時(shí)，GC顯示原料消失，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾回收大部分四氯化碳(約220ml)，然后自然冷卻至室溫，殘余液倒入水(300ml)中，析出固體，過(guò)濾收集固體，水洗后干燥，得到對(duì)三氯甲硫基硝基苯(22.7g)，收率83.3％，熔點(diǎn)90-92℃。

C.對(duì)三氟甲硫基硝基苯的制備

在1L的高壓反應(yīng)釜中，加入對(duì)三氯甲硫基硝基苯(54.6g，0.2mol)和1，2-二氯乙烷(500ml)，攪拌均勻后通入無(wú)水氟化氫(約30g)，然后加熱至80℃，攪拌反應(yīng)約6小時(shí)，GC顯示原料消失，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾回收大部分1，2-二氯乙烷(約420ml)，然后減壓蒸餾，收集11對(duì)125℃/2660Pa的餾分，即得到對(duì)三氟甲硫基硝基苯(37.4g)，收率83.9％。

D.對(duì)三氟甲硫基苯胺的制備

在1L的高壓反應(yīng)釜中，加入對(duì)三氟甲硫基硝基苯(44.6g，0.2mol)，甲醇(450ml)和雷尼鎳(5g)，攪拌均勻后通入氫氣，加熱至60℃，保持釜內(nèi)壓力為4MPa左右，直至氫氣不再吸收為止，約反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完畢后，自然冷至室溫，過(guò)濾除去催化劑，減壓除去溶劑，殘余液減壓蒸餾，收集101-105℃/8mmHg餾分，即對(duì)三氟甲硫基苯胺(35.3g)，收率91.5％。1HNMR(CDCl3，500MHz)δ：3.93(2H，s)，6.33-6.48(2H，m)，6.93-7.08(2H，m)。m/z：193.290(M+H)+。

主要參考資料

[1]凌青云, & 蔣仲良. 一種制備4-三氟甲硫基苯胺的方法.

[2] 徐佳斌, 陳品紅, 葉金星, & 劉國(guó)生. (2015). 鈀催化的芳基c—h鍵三氟甲硫基化反應(yīng). 化學(xué)學(xué)報(bào), 73(12), 1294-1297.

[3] 呂昌武, 辜志峰, 柳一, 高靚, & 劉晉彪. (2017). 無(wú)金屬催化芳基亞磺酸鈉的三氟甲硫基化反應(yīng). 合成化學(xué)(10).