36727-29-4 / 異壬酰氯的制備及應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

近年來， 由于過氧酸酯與過二碳酸酯類聚氯乙烯，英文簡(jiǎn)稱PVC， 引發(fā)劑合用具有單獨(dú)使用過二碳酸酯類不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，其在 PVC 引發(fā)劑中的應(yīng)用得到快速發(fā)展。過氧化異壬酸叔丁酯，由異壬酰氯和過氧化叔丁醇制備。因此異壬酰氯的重要作用開始凸顯。

制備^[1]

光氣法制備酰氯具有傳統(tǒng)方法不具備的優(yōu)勢(shì)，即副產(chǎn)物只有二氧化碳和氯化氫，此兩種氣體很容易通過水及堿吸收綜合利用，所制備的酰氯純度極高、 收率高。但是光氣是劇毒氣體，在制備、使用、運(yùn)輸及儲(chǔ)存過程中均具有很大的危險(xiǎn)性，需要有特別許可。可在無催化劑的條件下由異壬酸和光氣制備異壬酰氯。

1.異壬酰氯的制備與表征

1.1 異壬酰氯的制備向 500mL 反應(yīng)瓶中加入異壬酸(300g, 1eq.)，在一定溫度下以一定速度勻速通入光氣(1~5 eq.)，氣相色譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后， 向反應(yīng)混合物中通入干燥的氮?dú)?，置換出未反應(yīng)的光氣、副產(chǎn)物二氧化碳和氯化氫，再經(jīng)過減壓蒸餾得到產(chǎn)品異壬酰氯，為無色液體。

1. 2 異壬酰氯的表征

1. 2.1 核磁共振氫譜（見圖 1）

1H NMR(CDCl3, 300HMz): δ0.923(s, 9H), 1.023-1.045(d, 3H), 1.125-1.273(m, 2H), 2.097- 2.200(m,1H), 2.648-2.728(m, 1H), 2.853-2.925(m, 1H)。

1. 2.2 佛爾哈德法（Volhard method）含量測(cè)定

檢測(cè)方法：在250mL 具塞錐形瓶中加入20 mL95%乙醇后稱取樣品 0.25g（精確至 0.0001g），再加入20%NaOH 20mL 輕輕搖動(dòng)30s，密閉瓶塞放置25min， 中間搖動(dòng)2次，每次30s，使之反應(yīng)完全。然后加入1+1 硝酸25mL，中和冷卻至室溫。準(zhǔn)確移取AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液 25mL，加入鐵銨礬指示劑1.5mL后用 0.1mol/L KSCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色并保持30s。同時(shí)做空白試驗(yàn)。檢測(cè)結(jié)果：經(jīng)檢測(cè)， 使用該方法制備出的異壬酰氯含量均在98%以上。

無催化劑催化條件下由異壬酸和光氣制備異壬酰氯，反應(yīng)條件為： 反應(yīng)溫度170℃；轉(zhuǎn)速120r/min；通光氣速度40g/h；異壬酸和光氣的物質(zhì)的量比為1:3 。該異壬酰氯制備方法，具有含量高，無催化劑殘留的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)制備高品質(zhì)異壬酰氯具有重要的指導(dǎo)意義。

應(yīng)用^[2]

烷酰氧苯磺酸鹽類（簡(jiǎn)稱為AOBS），AOBS作為漂白活化劑已有多家公司將其用于洗滌劑的生產(chǎn)和實(shí)踐中。四乙酰乙二胺（簡(jiǎn)稱為TAED）用于紙漿H₂O₂漂白中的漂白活化效果已得到了國(guó)內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)的重視，并且在活化的機(jī)理及應(yīng)用上都取得了較大的 進(jìn)展。AOBS與TAED相似，都易于與H₂O₂溶液反應(yīng)生成過氧化脂肪酸。它比過羥基離子的活性即漂白能力更強(qiáng)。所以AOBS作為一類潛在的過酸在H₂O₂漂白過程中起著傳遞有效氧的特殊作用，因此該類化合物也可以作為活化劑應(yīng)用于H₂O₂漂白中。AOBS的合成路線：

INOBS作為烷酰氧苯磺酸鹽類漂白活化劑的代表，其合成原料采用了異壬酰氯。

1合合成反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理

1.1INOBS的合成反應(yīng)路線如下：

該合成反應(yīng)是一個(gè)羧酸衍生物（酰氯）與親核試劑（酚類）的親核取代反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理主要以加成-消除為主：

1.2 INOBS的制備

在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、機(jī)械攪拌和冷凝回流裝置的四口燒瓶里，先將經(jīng)過真空干燥含水量＜0.1%的對(duì)羥基苯磺酸鈉和有機(jī)溶劑二甲苯加入到燒瓶中，通入氮?dú)?，開啟攪拌器，開始升溫。通過控制油浴溫度來調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)物料的反應(yīng)溫度，當(dāng)溫度升至指定溫度后，以一定的速度在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)將適量的異壬酰氯滴加到反應(yīng)器中。根據(jù)設(shè)計(jì)的反應(yīng)時(shí)間終止反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，回收溶劑，然后用丙酮洗滌至固體產(chǎn)物不再含有母液的顏色為止，在真空干燥箱內(nèi)干燥，即得到固體產(chǎn)品INOBS。

以對(duì)羥基苯磺酸鈉為原料，以異壬酰氯為?；瘎?，在二甲苯作為溶劑的環(huán)境下，是合成異壬酰氧苯磺酸鈉的可行路線。異壬酰氧苯磺酸鈉合成的適宜工藝條件為：異壬酰氯∶SPS的摩爾比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度140℃，催化劑用量0.5%(對(duì)SPS的摩爾數(shù))。合該工藝路線產(chǎn)品產(chǎn)率較高，步驟簡(jiǎn)單。

主要參考資料

[1]王連福,申慰,邱學(xué)南,吳丹,郭婷婷,高翠寧,蘭杏芬,彭久合.無催化劑條件下由異壬酸和光氣制備異壬酰氯[J].天津化工,2017,31(05):19-21.

[2]陳祖鑫,韋天輝,蔣奕峰,曾健.H_2O_2漂白活化劑異壬酰氧苯磺酸鈉的合成研究[J].中華紙業(yè),2006(02):47-50.