35132-20-8/(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺的制備

背景及概述^[1][2]

具有光學(xué)活性(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺；(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺是一種重要的手性試劑，目前已廣泛用于不對(duì)稱合成及光學(xué)拆分，例如烯烴的不對(duì)稱羥基化反應(yīng)、不對(duì)稱醇醛縮合反應(yīng)、不對(duì)稱Diels-Alder反應(yīng)、羰基的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)、光學(xué)活性的丙二烯基醇和丙炔基醇的合成、不帶官能團(tuán)烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)以及聯(lián)萘酚的拆分等。它是目前化學(xué)工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一種手性試劑。

目前制備方法是將(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺在乙醇溶劑下，以酒石酸作拆分劑，根據(jù)需求，采取不同的拆分條件的進(jìn)行拆分，制得各自所需的(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺或1S，2S)-(-)--1，2-二苯基乙二胺。拆分后的母液中都存在被棄之的另一半手性化合物，即(1R，2R)-(+)--1，2-二苯基乙二胺或(1S，2S)-(-)--1，2-二苯基乙二胺母液回收品，需要將帶有手性的母液回收品進(jìn)行外消旋化，重新制得的(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺原料再進(jìn)行拆分。

(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺

應(yīng)用^[3]

制備(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺疊氮鎳配合物鐵電材料的制備方法，步驟如下：

將溶有高氯酸鎳[Ni(ClO4)2·6H2O,37mg,0.1mmol]和手性二齒含氮有機(jī)配體(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(22mg,0.1mmol)的10mL甲醇溶液放入試管中作為底層，在其上加入8mL甲醇和水的混合溶液（體積比為1:1）作為中間緩沖層，溶有疊氮化鈉(NaN3,6.5mg,0.1mmol)的5mL水溶液作為最上層緩慢加入試管中，靜置5天后得到淡蘭色晶體，過(guò)濾，分別用甲醇和水洗滌，真空干燥，計(jì)算1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺疊氮鎳配合物鐵電材料產(chǎn)率為83%(按鎳計(jì)算)。

采用Perkin-Elmer240C元素分析儀對(duì)一維鏈鎳配合物[Ni(L)2(N3)]nClO4·0.5H2O進(jìn)行C,H和N的含量分析，按分子式（NiC28H32N7O9Cl）計(jì)算值(%):C,47.72;H,4.58;N,13.91。實(shí)測(cè)值(%)：C,48.05;H,4.41;N,13.79。采用BrukerSMARTAPEXCCDdiffractometer單晶衍射儀在常溫下測(cè)(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺疊氮鎳配合物鐵電材料[Ni(L)2(N3)]∞ClO4·0.5H2O的分子結(jié)構(gòu)。

常溫下，利用鐵電測(cè)試系統(tǒng)PrecisionPremierII(RadiantTechnologiesInc.)表征了一維(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺疊氮鎳配合物的鐵電性能。測(cè)試結(jié)果表明：目標(biāo)材料具有良好的鐵電性能，它的剩余極化率Pr=2.37μc/cm2,飽和極化率Ps=5.15μc/cm2,矯頑電場(chǎng)Ec=20kv/cm。

制備^[2]

在裝有冷凝器的500ml四口燒瓶中加入1,2-二苯基乙二酮二肟(48g，0.20mol)和260ml甲醇，攪拌使其全部溶解，再加入2g活性炭(120目)，0.5g雷尼鎳，升溫到60℃，緩緩滴加80％的水合肼(28.75g,0.46mol)，保持反應(yīng)溫度在58℃-62℃之間，反應(yīng)過(guò)程有氮?dú)夥懦?，滴加速度控制在氮?dú)夥懦鏊俣炔灰滋鞛楹?，液相色譜跟蹤反應(yīng)過(guò)程，當(dāng)原料1,2-二苯基乙二酮二肟消失后結(jié)束反應(yīng)，冷卻混合液，過(guò)濾雷尼鎳和活性炭，以少量水覆蓋保存以備套用，濾液蒸餾回收甲醇，剩余物加入200ml石油醚加熱使其全部溶解，冷卻24小時(shí)過(guò)濾得產(chǎn)品(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺41.55g，收率98％，化學(xué)純度99.57％.

主要參考資料

[1]杜雨. 一類(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺懸掛型有機(jī)膦酸鋯負(fù)載釕催化劑的合成及其在不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用. (Doctoral dissertation).

[2] 張丹霞. 硅膠表面涂覆(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺分子印跡聚合物的制備及性能研究. (Doctoral dissertation).

[3] 張邦樂(lè), & 張生勇. (1999). 用不對(duì)稱二羥基化反應(yīng)合成光學(xué)純(+)-(1r,2r)和(-)-(1s,2s)-1,2-二苯基-1,2-乙二胺. 化學(xué)試劑(3), 133-134.