3411-95-8/2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑的合成

背景及概述

一直以來，苯并噻唑類化合物都被廣泛應(yīng)用于顯示面板、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療影像、熒光染料等諸多領(lǐng)域，特別是在電致發(fā)光領(lǐng)域，隨著近幾年來電子產(chǎn)品的廣泛普及，其核心部件顯示面板的發(fā)光材料得到了迅猛的發(fā)展，出現(xiàn)了一批以有機電致發(fā)光器(OLED)為代表的新型顯示設(shè)備。2-(2-羥基苯基)苯并噻唑等熒光物質(zhì)作為 OLED 的發(fā)光材料得到了全世界化學(xué)家的深入研究。2-(2-羥基苯基)苯并噻唑(2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑)產(chǎn)生強烈的熒光現(xiàn)象，主要是羥基和 N 上的孤對電子形成氫鍵，使得整個分子形成穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu)，由五元雜環(huán)和由氫鍵形成的六元雜化形成易于電子流動的發(fā)色基團，并在紫外光照射下，吸收能量，從而發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生強烈的熒光效應(yīng)。本文對 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 的合成、性質(zhì)、發(fā)光機制以及其金屬絡(luò)合物進行了簡要的論述，為后來的研究者提供一些參考。

制備

2-(2-羥基苯基)苯并噻唑，英文名稱2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazole(2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑)，其外觀呈灰白色晶體狀。2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的合成早在上個世紀就有報道，發(fā)展至今 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 的合成路線已經(jīng)較為完善。以下將介紹 3 種 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的合成方法。

合成路線 1

Robert G Charles 等以水楊酰胺和鄰氨基苯硫醇為起始原料，在油浴 220℃條件下，反應(yīng) 4~5 h，然后經(jīng)過真空蒸餾、重結(jié)晶純化、干燥等步驟后得終產(chǎn)物 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑，產(chǎn)率 72% [1]，反應(yīng)如圖1。該合成路線無需加入溶劑，并且操作快捷，但反應(yīng)的原料鄰氨基苯硫醇毒性較大，同時反應(yīng)溫度較高，在操作過程中必須做好防護措施。

圖1 以水楊酰胺和鄰氨基苯硫醇為原料的合成路線 1

合成路線 2

王任潔以水楊酸和取代苯胺為起始原料，經(jīng)過?；?、羥基保護、羰基硫代、Jacobson 關(guān)環(huán)四步反應(yīng)最終得到 6 位取代的 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑，產(chǎn)率 15~20%，具體反應(yīng)路線如圖 2。該路線為2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 衍生物的合成方法，但將底物取代苯胺替換為苯胺也可應(yīng)用于 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 的合成[2]。此路線較路線 1 最大的優(yōu)勢在于反應(yīng)避免了鄰氨基苯硫醇的使用，提升了反應(yīng)的安全性。但是與路線 1 的一步法生成 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 相比，反應(yīng)步驟過長、副產(chǎn)物過多、反應(yīng)中間體分離過程復(fù)雜，最終導(dǎo)致了該法的產(chǎn)率大大低于路線 1、3，因此該法較為適用于 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑衍生物的合成。

圖2 以水楊酸和取代苯胺為原料的合成路線 2

合成路線 3 及其合成實驗

陳明強以水楊酸和鄰氨基苯硫醇原料，甲苯為溶劑，在 40℃~50℃的條件下，緩慢向反應(yīng)體系中滴加脫水劑三溴化磷，滴加完畢后經(jīng)回流、過濾、干燥、重結(jié)晶等流程后得無色晶體，熔點 130℃~131℃，收率達 50%。并通過核磁共振氫譜、紅外光譜等色譜分析方法對其結(jié)構(gòu)進行進一步確認，反應(yīng)如圖 3。此路線的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)原料廉價易得，但依然存在路線 1 的弊端，且反應(yīng)產(chǎn)率略低于路線 1。同時有些研究者應(yīng)用該合成方法得到 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的收率可達到 90% [3]，因此該路線也被大量的研究者應(yīng)用于 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑衍生物配體的合成中。我們以此路線對化合物進行了合成，并應(yīng)用了祥鵠超聲波化學(xué)儀器：XH-2008DE 智能溫控雙頻超聲波合成萃取儀，進一步縮短了反應(yīng)時間、提高反應(yīng)收率。實驗過程如下。

圖3 以水楊酸和鄰氨基苯硫醇為原料的合成路線 3

在裝有機械攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、N 2 鼓泡裝置的 500 ml 四口瓶中，投入 25 g (0.2 mol)的鄰氨基苯硫醇、27.6 g (0.2 mol)的水楊酸及 200 ml 的無水甲苯，在攪拌下，通入 N 2 鼓泡，并加熱至 50℃左右至固體全部溶解，然后緩慢滴加 13.8 g 的三氯化磷。在滴加過程，產(chǎn)生大量熱量，若反應(yīng)過于劇烈實時用冰浴降溫，此時反應(yīng)液變?yōu)樵絹碓秸吵頎顟B(tài)。滴加完畢，攪拌加熱至回流，保持回流溫度，繼續(xù)攪拌 6 h (超聲波條件下 0.5 h)，此時反應(yīng)液呈澄清溶液狀態(tài)。靜置片刻，將反應(yīng)混合液傾倒入 500 ml 的燒杯中，冷卻到室溫，漸漸析出固體。將上述析出的固體過濾，濾餅經(jīng)乙醇、水洗，干燥。將干燥后的產(chǎn)物用三氯甲烷重結(jié)晶，獲得無色的 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 結(jié)晶。熔點：129℃~131℃。

結(jié)論

綜上所述，本文對 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的性質(zhì)、合成以及發(fā)光機制做了比較系統(tǒng)性地闡述，并且對 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑的制備路線進行了簡要的介紹。這類化合物都具有 ESIPT 骨架，同時分子中還存在一個離域的大π建，激發(fā)光譜與熒光光譜之間有著高度的對應(yīng)性。因此與無機發(fā)光材料相比，表現(xiàn)出更高的熒光效率、更寬的顏色選擇范圍。此外，在 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑 分子中 N、O 原子易與金屬形成螯合物，此類 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑金屬絡(luò)合物表現(xiàn)出比 2-(2-羥基苯基) 苯并噻唑更加優(yōu)異的熒光性能，這一點應(yīng)該引起人們的高度關(guān)注，以望開發(fā)出更多有實用價值的有機電致發(fā)光材料。

參考文獻

[1] Charles, R.G. and Freiser, H. (1953) Synthesis of 2-(o-hydroxyphenyl)benzothiazole and of 2-(o -hydroxyphenyl) benzothiazoline. Journal of Organic Chemistry, 18, 422-425.

[2] 王任潔. 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑衍生物的合成及性質(zhì)研究[D]: [碩士論文]. 大連: 大連理工大學(xué), 2008.

[3] 陳明強. 2-(2-羥基苯基)苯并噻唑的合成及熒光性能研究[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2002, 31(3): 319-323.