3375-31-3 / 常用試劑——醋酸鈀

【英文名稱】Palladium(II) Acetate

【分子量】224.53

【CA登錄號】[3375-31-3]

【結(jié)構(gòu)式】Pd(OAc)2

【物理性質(zhì)】橙黃色晶體，mp 205 oC，溶于有機(jī)溶劑如氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙醚，在鹽酸或KI 水溶液中會發(fā)生分解。不溶于水和水相氯化鈉、醋酸鈉和硝酸鈉溶液，不溶于醇和石油醚。

【制備和商品】醋酸鈀在各大試劑公司均有銷售。醋酸鈀毒性低，可在空氣中放置保存。

醋酸鈀是一個(gè)典型的在有機(jī)溶劑中可溶解的鈀鹽，能夠廣泛地用于誘導(dǎo)或催化各種類型的有機(jī)合成反應(yīng)[1]。它參與的反應(yīng)類型大致有三種：① Pd(II) 通過與烯烴發(fā)生配位從而活化烯烴，進(jìn)而被親核試劑進(jìn)攻的反應(yīng)；② 活化芳烴、芐基和烯丙基的C-H鍵；③ 作為Pd(0)試劑的前體，低價(jià)的Pd(0)試劑能通過氧化加成與不飽和基團(tuán)形成Pd(II)-芳基、Pd(II)-乙烯基、Pd(II)-烯丙基中間體，從而起到活化芳基、乙烯基和烯丙基氯或烯丙基醋酸酯的作用。

Pd(II) 試劑與烯烴形成的π-配合物很容易被親核試劑如水、醇、羧酸酯、胺和穩(wěn)定的碳親核試劑進(jìn)攻，得到相應(yīng)的Pd-C 鍵σ-配合物，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)一系列非常有效的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換，如β-H 消除得到取代烯烴，CO 插入得到羰基化合物，或是烯烴插入得到官能化烯烴的反應(yīng) (式1)[2]。

Pd(0)試劑與鹵代烴化合物的反應(yīng)則經(jīng)歷了不同的歷程，通常第一步發(fā)生的是Pd 上的氧化加成反應(yīng)，得到烷基鹵代鈀(II)配合物，進(jìn)而與含活潑氫化合物的底物發(fā)生鹵素交換反應(yīng)，得到雙烷基化產(chǎn)物，最后發(fā)生還原消除得到Pd(0)和偶聯(lián)產(chǎn)物，Pd(0)重新進(jìn)入催化循環(huán)過程 (式2)[3]。這是Heck 反應(yīng)和其它設(shè)計(jì)活化碳-鹵素鍵的通用反應(yīng)機(jī)理。

在鈀試劑參與的反應(yīng)中，通常最終產(chǎn)生的都是Pd(0)，然而只有Pd(II)試劑才能起到活化烯烴的作用。因而，對于烯烴活化的反應(yīng)，如雜原子親核進(jìn)攻反應(yīng)，通常需要加入氧化劑將Pd(0)重新氧化 (式3)[4]。常用的氧化劑有醋酸銅、氯化銅、叔丁基過氧化氫、氧氣以及苯醌類化合物等。

在鈀試劑參與的碳-碳鍵形成的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，通常會使用到Mg、Zn、Zr、Sn 等金屬有機(jī)試劑來與鈀試劑發(fā)生轉(zhuǎn)移金屬化反應(yīng)，得到烷基化的鈀配合物，進(jìn)而發(fā)生還原偶聯(lián)反應(yīng)得到交叉偶聯(lián)產(chǎn)物 [5]。

烯烴與芳基化合物發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應(yīng)能生成一類非常重要的芳基烯烴化合物，N-乙烯基亞胺或烯丙基甲酯都能與芳基碘化物或溴化物在醋酸鈀的催化下發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)烯烴的芳基化 (式5，式6)[6,7]。

此外，醋酸鈀催化的交叉偶聯(lián)產(chǎn)物還能有效制備二烯或烯炔底物，如三氟磺酸根烯醇醚與烯基或炔基錫試劑在醋酸鈀和三苯基膦的催化下實(shí)現(xiàn)的交叉偶聯(lián)反應(yīng) (式7，式8)[8]。

CO能夠很容易地插入到Pd-C鍵中形成酰基鈀中間體，進(jìn)而與胺、醇發(fā)生分子間或分子內(nèi)反應(yīng)得到酮、酰胺和酯化合物，或者與烯烴反應(yīng)得到不飽和酮化合物 (式9)[9]。在該反應(yīng)中，由于鄰位羥基的存在，生成的不飽和酮能夠與羥基再發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)得到吡喃酮和呋喃酮化合物。

采用Pd(PPh3)4 作催化劑，能夠有效實(shí)現(xiàn)烯丙基羧酸酯與丙炔基丙二酸甲酯之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，得到1,6-烯炔化合物。該化合物在+2價(jià)的Pd(II)試劑如醋酸鈀催化下，則能進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，得到包含環(huán)外雙鍵的環(huán)戊烷化合物 (式10)[10]。

除了實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)反應(yīng)外，醋酸鈀還能在堿的存在下參與醇的氧化反應(yīng)，如參與溴苯將二級醇氧化為酮的反應(yīng) (式11)[11]。

在芳烴溶劑如甲苯中加熱醋酸鈀時(shí)會發(fā)生C-H鍵的斷裂反應(yīng)，得到醋酸根取代的氧化產(chǎn)物 (式12)[12]。該反應(yīng)與陰離子的種類有很大關(guān)系，如在醋酸根離子存在下反應(yīng)能得到氧化產(chǎn)物，而在氯離子存在下則會得到偶聯(lián)產(chǎn)物。

醋酸鈀誘導(dǎo)的定量氧化反應(yīng)還能活化芳烴的sp2 C-H 鍵，從而實(shí)現(xiàn)二苯醚、二苯胺或二苯甲酮的分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng) (式13)[13]。此外，苯醌或萘醌在醋酸鈀氧化下則能得到對應(yīng)的芳基取代醌類化合物 (式14)[14]。

參考文獻(xiàn)

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