333432-27-2/4, 7-二溴-[1, 2, 5] 噻二唑并 [3, 4-C] 吡啶的制備方法

背景及概述^[1]

4, 7-二溴-[1, 2, 5] 噻二唑并 [3, 4-C] 吡啶是一種吡啶并噻二唑化合物。吡啶并噻二唑和吡啶并吡嗪是一種新型的電子受體，由于吡啶環(huán) 比苯環(huán)更加缺電子，苯并噻二唑的HOMO和LUMO能量分別是-2.57和 -4.98，而吡啶并噻二唑的HOMO和LUMO能量分別是-2.85和-5.12， 吡啶并吡嗪的HOMO和LUMO能量分別是-2.95和-5.50，因此吡啶并 噻二唑、吡啶并硒二唑和吡啶并吡嗪是新型更缺電子的電子受體。

制備^[1-2]

報道一、

氮氣保護下，將2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(2.67g，10mmol)溶于30mL吡啶，降溫至0℃，加入氯化亞砜(1.79g，15mmol)，自然升至室溫攪拌12小時。用二氯甲烷萃取產(chǎn)物，減壓旋干有機層溶劑后，粗產(chǎn)物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v)作淋洗劑柱層析提純，得到白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率51％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

報道二、

室溫下，3，4-二氨基吡啶(29g,0.27mol)溶于100mL48％HBr 溶液中，緩慢滴加Br2(105g,0.53mol)，移到油浴鍋中緩慢加熱到 95℃。反應(yīng)24小時，TLC監(jiān)測至反應(yīng)完全。待原料完全消失，反應(yīng)體 系冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰中，加Na2CO3中和PH至8—9，乙酸 乙酯萃取三次(3×100mL)，有機相飽和食鹽水洗滌一次，有機相無 水硫酸鎂干燥，重結(jié)晶得2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶46.4g，產(chǎn)率65.4％。

0℃下，2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶分批加入到10.0mL氯仿中， 緩慢滴加二溴亞砜，完畢攪拌30min后再移到室溫攪拌30min，再移 入75℃油浴攪拌過夜。TLC監(jiān)測至反應(yīng)完畢，反應(yīng)體系冷卻至室溫， 倒入冰水中，飽和碳酸鈉水溶液中和至PH到8-9，乙酸乙酯萃取三次 (3×20mL)，有機相用飽和食鹽水洗滌一次，有機相用無水硫酸鈉 干燥，柱分離得產(chǎn)物0.61g，收率為68.2％。

參考文獻

[1] [中國發(fā)明] CN201810715073.7 一類主鏈含金屬元素的A-D-A型聚合物及制備方法與其應(yīng)用

[2] [中國發(fā)明] CN201410249539.0 電子受體吡啶并雜環(huán)化合物的制備方法