3290-92-4 / 高固含量低粘度丙烯酸酯乳液合成的研究

高固含量，低粘度的丙烯酸酯聚合乳液在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義，高固含量低粘度(300-1000mPs)聚合物乳液與固含量55%以下通常的乳液相比，具有生產(chǎn)效率高，運(yùn)輸成本低，干燥快，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，而低粘度又使大規(guī)模生產(chǎn)得以順利進(jìn)行。德國(guó)，日本，加拿大相繼宣布開發(fā)出了高固含量低粘度丙烯酸酯乳液，國(guó)內(nèi)在1995~1999年間相繼出現(xiàn)過該類產(chǎn)品的報(bào)道[1]。丙烯酸酯類乳液共聚物具有原料來(lái)源廣泛，易合成，基本上無(wú)毒性、無(wú)環(huán)境污染，制造貯運(yùn)時(shí)無(wú)火災(zāi)危險(xiǎn)，粘接面廣，粘接性能好，用途廣泛的優(yōu)良特性。高固含量聚合物乳液不含有機(jī)溶劑、不污染環(huán)境，又具有干燥成膜速度快，可減少貯存及運(yùn)輸費(fèi)用和產(chǎn)品要求厚度所需的上膠次數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，可代替溶劑型的涂料、密封膠和膠粘劑直接使用。有關(guān)高固含量聚合物乳液的專利報(bào)道較多，但基礎(chǔ)研究報(bào)道較少，關(guān)于SDS/OS-15復(fù)合乳化劑的復(fù)合比例對(duì)高固含量丙烯酸酯共聚物乳液的合成和性能的影響尚未見報(bào)道。這些乳化劑用半連續(xù)滴加法合成固含量67%左右的共聚物乳液，考察了復(fù)合乳化劑的復(fù)合比例對(duì)乳膠粒粒徑、乳液化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、吸水率、粘度等聚合物乳液性能的影響。目前，丙烯酸酯類乳液的產(chǎn)量?jī)H次于醋酸乙烯類乳液的產(chǎn)量而居我國(guó)產(chǎn)量的第二位[2]。丙烯酸樹脂是烯類樹脂在涂料應(yīng)用中最重要的一種，丙烯酸涂料具有優(yōu)良的綜合性能，尤其在耐候性、光澤及漆膜豐滿度等方面都有其獨(dú)特的優(yōu)越性，廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械工業(yè)用漆、汽車工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域，而且低毒，價(jià)格適中，深受市場(chǎng)歡迎，是目前發(fā)展最快的品種之一，并得到廣泛的應(yīng)用，在國(guó)內(nèi)外發(fā)展迅速[3]。

1理論分析

丙烯酸酯類共聚物乳液性能的影響因素有很多。含固量是丙烯酸酯類乳液共聚物膠粘劑的重要性能指標(biāo)之一。據(jù)報(bào)道，日本已合成含固量高達(dá)72%的乳液。我國(guó)公開報(bào)道的丙烯酸酯類乳液的固含量已達(dá)到了65%[4]。要提高乳液膠粘劑的含固量，從理論上，既要增大乳液粒徑，加寬粒徑分布，壓縮乳液粒子表面水合層厚度;從聚合完善市場(chǎng)實(shí)施方法上，有兩階段聚合法，循環(huán)滴加法，改進(jìn)的一段聚合法，添加電解質(zhì)法等。粘度是丙烯酸酯類乳液膠粘劑的又一重要指標(biāo)?？梢酝ㄟ^合成工藝條件的變化來(lái)控制，也可通過外加增稠劑等來(lái)調(diào)配，可按具體要求進(jìn)行調(diào)節(jié)。丙烯酸酯乳液的性能還受下列因素的影響：引發(fā)劑，乳化劑種類，乳化劑濃度及加入方式，親、疏水單體，交聯(lián)劑，增粘劑，填料和共混體系等，引發(fā)劑，乳化劑種類，乳化劑濃度及加入方式等因素是本文研究的要點(diǎn)。

2實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介

藥品：引發(fā)劑：過硫酸銨

乳化劑：十二烷基硫酸鈉(陰離子型乳化劑)，OP-10

混合單體：軟單體為丙烯酸正丁酯(BA)，硬單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸(AA)測(cè)量所需儀器及方法：

2.1測(cè)量粘度

本實(shí)驗(yàn)測(cè)量粘度所用儀器為NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在25℃±0.5℃下測(cè)其粘度(上海天平儀器廠)。計(jì)算公式為：

η=k×α

η—絕對(duì)粘度，Κ—系數(shù)，α—儀器讀數(shù)

2.2測(cè)量固含量

將少量聚合乳液倒入表面皿，使其盡量平鋪在表面皿上，放入烘干箱調(diào)溫至105℃~110℃之間，干燥至質(zhì)量恒定。干燥后與干燥前膠的質(zhì)量比即為膠的固含量。公式為：

測(cè)量固含量公式

3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

3.1乳化劑用量對(duì)乳液粘度的影響

乳化劑用量對(duì)乳液粘度的影響

由表可知：在其它反應(yīng)條件不變的情況下，乳化劑配比為：十二烷基硫酸鈉(R12SO4Na)：OP-10=1∶2情況下，隨著乳化劑的用量的按比例增加為原來(lái)的二倍(為單體總量的4%)粘度增加，當(dāng)乳化劑的用量按比例減少為原來(lái)的一半時(shí)(為單體總量的1%)，乳液的粘度則明顯降低，這是因?yàn)殡S著乳化劑用量的增加，反應(yīng)前期生成的乳膠束數(shù)量增多，從而生成的乳膠粒就多，致使體系中最終生成的乳膠粒數(shù)量多而直徑小，粒度分布較窄，從而使體系粘度急劇增大。在固含量60%左右情況下，引發(fā)劑的加入量和磷酸氫二鈉的加入量相同，而乳化劑量逐漸減少，體系的粘度變化也呈現(xiàn)出遞減的性質(zhì)。

引發(fā)劑對(duì)粘度的影響

由上表可知：在其他反應(yīng)條件不變的情況下，隨著引發(fā)劑用量的增加，乳液粘度變大。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，加大引發(fā)劑用量，引發(fā)劑濃度和自由基生成速率增大，水相中自由基濃度增大，這一方面會(huì)導(dǎo)致在乳膠膠粒生成階段，自由基由水相向膠束中擴(kuò)散速率增大，即成核速率增大，另一方面會(huì)導(dǎo)致在水相中按齊聚物機(jī)理成核速率增大，這兩種情況都會(huì)引起乳膠粒數(shù)目增大及直徑減小，使體系粒徑分布變窄，從而粘度變大。在單體量一定的情況下，乳膠粒平均直徑減小，粒子間接觸面積增加，相互作用力增大，表現(xiàn)為乳膠的表觀粘度迅速增加。

3.3引發(fā)劑加入方式對(duì)粘度的影響

引發(fā)劑加入方式對(duì)粘度的影響

由表可知：在引發(fā)劑用量(0.7g)一定的條件下，分兩次加入引發(fā)劑比一次加入引發(fā)劑所得乳液粘度小。這是由于當(dāng)一次投入引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)前期引發(fā)劑濃度大，生成的乳膠粒數(shù)量多而直徑小，不利于大乳膠粒的生成。而反應(yīng)后期引發(fā)劑濃度小，當(dāng)補(bǔ)加乳化劑時(shí)，沒有足夠的引發(fā)劑自由基進(jìn)入新生成的乳膠粒中，從而又不利于生成一定量的小乳膠粒，從而使粒徑分布變窄，體系粘度大。當(dāng)分批加入引發(fā)劑(如補(bǔ)加乳化劑前加入引發(fā)劑)時(shí)，便可解決一次加入引發(fā)劑所產(chǎn)生的問題，使體系粘度變小。

3.4乳化劑補(bǔ)加時(shí)機(jī)對(duì)體系粘度的影響

乳化劑補(bǔ)加時(shí)機(jī)對(duì)體系粘度的影響

由上表可知單體滴加70%時(shí)，補(bǔ)加乳化劑比單體滴加50%時(shí)補(bǔ)加乳化劑所得乳液粘度低。這是因?yàn)椴糠謫误w消耗于新生成粒子的增長(zhǎng)，從而減慢了大粒子的增長(zhǎng)速度。后加乳化劑比早加入有利于小粒子的增長(zhǎng)。但卻不利于大粒子的增長(zhǎng)。所以應(yīng)在大乳膠粒適當(dāng)大(約為單體滴加的70%)時(shí)，再補(bǔ)加乳化劑，使之二次成核，體系接近粒子最密堆積體積分?jǐn)?shù)，有利于達(dá)到高固含量，并使體系粘度降低。

4結(jié)論

通過固含量在55%和60%左右的丙烯酸酯乳液的聚合實(shí)驗(yàn)，和對(duì)其所得的產(chǎn)品的性能測(cè)試，我們獲得了得到高固含量低粘度的丙烯酸酯乳液的實(shí)驗(yàn)方法和經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)出對(duì)乳液固含量和粘度的影響因素在提高乳液固含量，降低其粘度方面得出如下結(jié)論

4.1在一定范圍內(nèi)(乳化劑用量占單體總量的1%~5%)，乳液體系粘度隨前期乳化劑用量的減少而降低，隨乳化劑用量的增加而升高。

4.2在一定范圍內(nèi)，乳液體系粘度隨引發(fā)劑用量的減少而降低。但不宜太少，太少可能導(dǎo)致單體不能完全反應(yīng)。

4.3引發(fā)劑的加入方式對(duì)體系粘度也有影響，實(shí)驗(yàn)證明分批加入引發(fā)劑可降低體系粘度。

4.4二次成核乳化劑的補(bǔ)加時(shí)機(jī)對(duì)乳液粘度也有影響，實(shí)驗(yàn)證明單體滴加70%時(shí)補(bǔ)加乳化劑二次成核，乳液粘度較小。

來(lái)源：中國(guó)樹脂網(wǎng)