3290-92-4 / 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的制備方法

背景技術(shù)

三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是丙烯酸酯系列產(chǎn)品中的一個(gè)重要單體，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯具有雙鍵含量高、固化速度快、粘度低、高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性等特點(diǎn)，成為在輻射固化領(lǐng)域中用途最廣，用量最大的多官能丙烯酸酯活性交聯(lián)稀釋劑，可用于用紫外線(UV)、輻射或用熱可固化的油墨、涂料、粘合劑、鑄塑品等。

現(xiàn)有技術(shù)中，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯由三羥甲基丙烷(TMP)與甲基丙烯酸(MAA)直接酯化得到或三羥甲基丙烷(TMP)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)在催化劑的作用下通過酯交換合成得到，所采用的催化劑為硫酸或?qū)妆交撬帷，F(xiàn)有的方法后處理操作繁瑣，設(shè)備易腐蝕，產(chǎn)品成本較高。

“精細(xì)石油化工”2006年第23卷第4期中報(bào)道了一種三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的制備方法，該方法采用鈰鹽為催化劑，雖克服了采用硫酸等催化劑帶來的不利因素，但鈰鹽催化劑價(jià)格高，回收困難，難于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)合成方法中后處理操作繁瑣，設(shè)備易腐蝕，鈰鹽催化劑成本高，回收困難的缺點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的：以三羥甲基丙烷為原料，在催化劑、阻聚劑、帶水劑的存在下與甲基丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

本發(fā)明的技術(shù)方案：本發(fā)明的反應(yīng)式如下：

將三羥甲基丙烷與甲基丙烯酸在催化劑CZ鋯基固體酸、阻聚劑、帶水劑的存在下，空氣的氛圍下，90-100℃反應(yīng)3-6小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

按照本發(fā)明，所說的阻聚劑為對(duì)苯二酚與吩噻嗪混合而成，帶水劑由甲苯與環(huán)己烷混合而成。反應(yīng)過程中，保持空氣的流速為5-7ml/min。

本發(fā)明的配料比是反應(yīng)物三羥甲基丙烷與甲基丙烯酸配料的摩爾比為1∶3-4，三羥甲基丙烷與催化劑的質(zhì)量比為100∶2-5。

本發(fā)明三羥甲基丙烷與阻聚劑的質(zhì)量比為100-150∶1，阻聚劑是按對(duì)苯二酚∶吩噻嗪＝1-10∶1的質(zhì)量比進(jìn)行制備的。

本發(fā)明三羥甲基丙烷與帶水劑質(zhì)量體積比為40∶100，帶水劑是按甲苯∶環(huán)己烷＝30∶70-70∶30的體積比進(jìn)行制備的。

按照本發(fā)明從反應(yīng)產(chǎn)物中收集三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯包括如下步驟：反應(yīng)液過濾，反應(yīng)母液中加入活性碳脫色，過濾，濾液減壓蒸出溶劑即為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。

用本發(fā)明制備方法得到的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，純度達(dá)到98％以上，酸值小于等于0.5mg/g，酯化率達(dá)到98％及以上。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，使用了催化劑CZ鋯基固體酸，反應(yīng)過程條件溫和、操作安全簡便，避免設(shè)備的腐蝕問題，用本發(fā)明的制備方法回收得到的催化劑可以重復(fù)使用，成本低，得到的產(chǎn)品純度好，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

在裝有回流冷凝器、分水器、溫度計(jì)、攪拌器、空氣進(jìn)樣裝置的反應(yīng)器中分別加入三羥甲基丙烷40.25g(0.3mol)，甲基丙烯酸90.41g(1.05mol)，阻聚劑0.39g(按對(duì)苯二酚∶吩噻嗪＝2∶1質(zhì)量比制備)，CZ鋯基固體酸催化劑1.21g，帶水劑100ml(按甲苯∶環(huán)己烷＝45∶55的體積比制備)，攪拌的同時(shí)逐漸升溫至85±5℃，反應(yīng)器中持續(xù)保持通入空氣的流速為7ml/min，在90-100℃溫度下，反應(yīng)5小時(shí)(帶水劑無反應(yīng)生成水帶出時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn))，反應(yīng)液過濾得到的濾渣為CZ鋯基固體酸催化劑(回收再使用)。在反應(yīng)母液中加入活性碳2g，攪拌升溫至45±5℃，維持15分鐘，趁熱過濾，除去活性碳后的濾液減壓蒸出溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯110g，純度98.2％，酸值≤0.5mg/g(酸值檢測方法按GB1668-8的方法進(jìn)行測定)，酯化率為98.2％，(酯化率檢測方法按酯化率＝(1-反應(yīng)后體系的酸值/反應(yīng)前體系的酸值)×100計(jì)算得到)。