32316-92-0 / 2-萘硼酸的制備

背景及概述^[1][2]

2-萘硼酸是有機硼酸中一個重要的中間體。2-萘硼酸的合成路線主要有3條，分別是格氏試劑法、有機鋰法，以及二萘基汞法。由于2-溴萘價格較低，更適合于使用格式試劑方法。

格氏試劑法是將2-溴萘在四氫呋喃溶劑中與鎂反應，在回流溫度下形成格氏試劑，再冷卻至低溫-78℃下，滴加硼酸酯，加完后緩慢升至室溫，經(jīng)鹽酸水解后，得到2-萘硼酸，收率77%。另一種常使用的方法是有機鋰合成法，2-溴萘在以四氫呋喃為溶劑，低溫-78℃下先與有機鋰反應，再與硼酸酯反應，水解后，得到2-萘硼酸。有機鋰是正丁基鋰或異丁基鋰，硼酸酯有硼酸三甲酯和硼酸三異丙酯。2-萘硼酸的合成方法是以2-溴萘為原料，通過格氏試劑法合成萘基格式試劑，再與硼酸酯反應，生成2-萘硼酸。

2-萘硼酸

制備^[2]

方法一：

測定四氫呋喃含水量在100ppm以下，可以使用。在50L玻璃釜中，加入415g鎂屑，置換氮氣，測定氧含量低于200ppm，通入低流量氬氣。釜中加入150g2-溴萘和2000mL四氫呋喃的溶液及20g碘引發(fā)。引發(fā)成功后，調(diào)節(jié)水浴溫度，使反應溫度保持在（55±5）℃。泵入3.3kg2-溴萘(總2-溴萘3.45kg，16.66mol)和26000mL四氫呋喃(總28000mLTHF)的溶液，約3h加完。加完后，保持反應溫度在60℃，3h取樣，加少量水，取上層有機相分析，證明2-溴萘完全反應后，冷卻到20～30℃。100L玻璃釜降溫至-40℃后，從50L玻璃釜底向100L玻璃釜轉(zhuǎn)移格氏試劑。轉(zhuǎn)移完成后，氬氣保護，并降溫至-30℃。經(jīng)恒壓滴液漏斗向三口瓶中逐滴滴加2450mL硼酸三甲酯(21.57mol)，保持溫度在（-25±2）℃，約3h滴畢，保溫反應3h。自然升溫至20℃，緩慢加入11L8%的冷鹽酸，攪拌1h。靜置分層，分出有機層，水層用乙酸乙酯萃?。?×5000mL）,合并有機相。有機相減壓蒸出溶劑后，精制，得到白色粉末2-萘硼酸2.075kg。純度99.1%，收率72.4%。

方法二：

通過將在鈉干燥的乙醚(50毫升)中的2-溴代萘(0.05m)緩慢滴加到在鈉干燥的乙醚(50毫升)中的鎂屑(0.05m)中來制備格利雅試劑。通過加入少許碘晶體可以促進反應。

將在鈉干燥的乙醚中的三甲基硼酸鹽(0.05m)或三正丁基硼酸鹽(0.05m)冷卻至-70℃和在將硼酸鹽溶液保持在-70℃及連續(xù)攪拌下在2小時內(nèi)滴加格利雅試劑。

將反應混合物溫熱至室溫過夜，然后通過滴加冷的稀硫酸(10％，50ml)使其水解。分出乙醚層并用乙醚萃取水層，將含有餾分的乙醚合并和除去溶劑。使剩余物呈明顯的堿性并除去如此形成的任何甲醇和丁醇。將堿性溶液酸化并冷卻和用過濾法除去產(chǎn)生的2-萘硼酸結(jié)晶。將合并的硼酸晶體從蒸餾水中重結(jié)晶。

主要參考資料

[1]寧志強, 徐虹, 楊杰, 劉寧生, 于明慧, & 李猛. (2013). Pilot experiment of 2-naphthaleneboronic acid%2-萘硼酸的中間試驗研究. 化學與黏合, 035(001), 50-52,70.

[2] 張罡, & 王要令. (2009). 鈀催化suzuki交叉偶聯(lián)反應合成2-(2′-萘基)噻唑. 河南城建學院學報, 18(4), 24-25.

[3] 楊杰, & 呂宏飛. (2013). 有機電致發(fā)光材料9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽的合成及表征. 黑龍江科學(02), 30-33.