320-60-5 / 2,4-二氯三氟甲苯的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

2,4-二氯三氟甲苯（2,4-Dichlorobenzotrifluoride）是無(wú)色液體，比重1.484，沸點(diǎn)117-118℃，閃點(diǎn)72℃，折射率1.4802，相對(duì)密度1.484。不溶于水，能與乙醇、乙醚混溶。2,4-二氯三氟甲苯是重要的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中的氟原子使得其具有特殊的活性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等精細(xì)有機(jī)合成領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中，在農(nóng)藥上可用作旱田除草劑敵樂(lè)胺的原料，該藥應(yīng)用于棉花、大豆和其他園藝作物，是一種高效、低毒旱田除草劑。另外，還用于醫(yī)藥及染料等的合成。

制備^[1]

（1）氯化：將800g2,4-二氯甲苯投入3L反應(yīng)釜中，升溫到115℃，添加40g催化劑，開(kāi)始通入流量為40～80 m3/h的干燥的氯氣，控制溫度115～117℃，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。2,4-二氯二氯甲苯含量小于0.5%時(shí)停止通氯氣，改為通入干燥空氣排出反應(yīng)釜中未反應(yīng)的氯氣、反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體和氣體雜質(zhì)，得到2,4-二氯三氯甲苯。

（2）氟化：將4摩爾2,4-二氯三氯甲苯和12摩爾的無(wú)水氟化氫壓入3L反應(yīng)釜中，檢查各閥門(mén)的開(kāi)啟狀況。開(kāi)啟攪拌，在夾套內(nèi)緩慢通入蒸汽，到釜內(nèi)壓力達(dá)到1.5MPa時(shí)開(kāi)啟尾氣排放閥排氣，繼續(xù)升溫直到釜內(nèi)溫度110℃，同時(shí)控制釜內(nèi)壓力1.5～1.7MPa，當(dāng)不需要排氣而釜內(nèi)壓力不再上升時(shí)取樣分析，3,4-二氯三氟甲苯含量到98%以上時(shí)打開(kāi)尾氣排放閥泄壓。泄壓結(jié)束后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入干燥空氣排出反應(yīng)釜中未反應(yīng)的氟化氫、反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體和氣體雜質(zhì)，得到3,4-二氯三氟甲苯粗品。

（3）精餾：將上述粗產(chǎn)品在回流比5:2條件下，常壓精餾后收集塔頂氣相溫度116～119℃的餾分，冷凝后得到純度99.1wt%的2,4-二氯三氟甲苯。

（4）中和包裝：將純度99.1wt%的2,4-二氯三氟甲苯轉(zhuǎn)入中和釜，加入一定量的純堿，開(kāi)啟攪拌中和到pH呈現(xiàn)中性后經(jīng)過(guò)濾，然后包裝2,4-二氯三氟甲苯成品。

應(yīng)用^[2-3]

應(yīng)用一、

2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯是一種精細(xì)有機(jī)合成的中間體，常用作農(nóng)藥、醫(yī)藥與染料的合成。2,4-二氯三氟甲苯制備2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的方法如下：

在250mL四口燒瓶中，加入2,4-二氯三氟甲苯35g，95%的發(fā)煙硝酸30g，50%發(fā)煙硫酸90g，于40℃下攪拌3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置相分離，將下層廢酸分離出后，產(chǎn)品水洗，經(jīng)真空干燥得到純產(chǎn)品2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯，含量99.1%，用于下一步硝化反應(yīng)。

在500mL四口燒瓶中，加入2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯10g和50%發(fā)煙硫酸25g，混合攪拌。反應(yīng)體系加熱至55℃，2,4-二氯-3-硝基三氟甲苯全部溶解后，滴加由95%發(fā)煙硝酸（10.6g）和50%發(fā)煙硫酸（30g）配成的混酸，滴加時(shí)間35min，滴加溫度55℃。滴加完畢后，升溫至100℃，轉(zhuǎn)速為300r/min，保溫8h后，再將溫度升至110℃，轉(zhuǎn)速不變，保溫6h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系靜置冷卻至75℃，趁熱分液，下層的半廢酸直接用于第一步硝化反應(yīng)流程，將上層有機(jī)相倒入冰水中，分離得到黃白色固體，后經(jīng)過(guò)濾、冷水洗滌、二氯乙烷重結(jié)晶得到白色固體，再在45℃下進(jìn)行真空干燥直至水分含量≤0.5%，最終得到的2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯含量為98.7%，產(chǎn)率為80.9%。

應(yīng)用二、

CN201510950320.8公開(kāi)了一種微反應(yīng)器中合成2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的方法，即在微反應(yīng)器中，將2，4-二氯三氟甲苯以一股通入反應(yīng)器起始模塊，將硝化劑按比例分成多股通入反應(yīng)器各個(gè)模塊合成2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯。方法簡(jiǎn)單，效果良好，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間（從96小時(shí)降至約200s），優(yōu)化了物料配比，提高了生產(chǎn)效率，2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯產(chǎn)率42.5%。

參考文獻(xiàn)

[1] [中國(guó)發(fā)明] CN201810682777.9 一種2,4-二氯三氟甲苯的制備方法

[2] [中國(guó)發(fā)明] CN202010418377.4 一種2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的制備方法

[3] CN201510950320.8微反應(yīng)器中合成2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的方法