3153-26-2/乙酰丙酮氧釩的制備及應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

乙酰丙酮氧釩為藍(lán)色至藍(lán)綠色晶體，單斜晶系，能與吡啶、甲胺和其它胺類生成加合物。高溫下易分解，沒有確定的熔點(diǎn)?？捎梢阴１?2，4—戊二酮)與水合氧化釩(Ⅳ)或氧化釩(Ⅳ)鹽的水溶液作用而制得。乙酰丙酮氧釩[VO(acac)2]為一種常見的氧化催化劑，其與叔丁基過氧化氫(TBHP)以及其它氧化劑結(jié)合在反應(yīng)體系下迅速氧化成均相的5價(jià)釩化合物，可以有效的氧化多種有機(jī)官能團(tuán)，如叔胺氧化為N-氧化物，硫醚氧化成亞砜，烯烴的環(huán)氧化等反應(yīng)，特別是能夠進(jìn)行區(qū)域、手性氧化。

制備^[2-3]

乙酰丙酮氧釩的合成方法有多種，基本是以五氧化二釩為原料，通過不同的還原反應(yīng)將其變?yōu)?價(jià)釩，然后與乙酰丙酮進(jìn)行配合，常見的有如下3種。

方法一：以濃硫酸，乙醇、五氧化二釩為原料，反應(yīng)過程中大量使用濃硫酸，設(shè)備要求較高而且產(chǎn)生污染，收率71%，具體過程如下：

方法二：以雙氧水為原料，合成試劑廉價(jià)無污染，而且合成過程中基本不產(chǎn)生廢棄物，對(duì)環(huán)境友好，收率83%。

實(shí)驗(yàn)中所需試劑均為分析純?cè)噭Ｏ蛞粠C(jī)械攪拌的1000mL三頸瓶中加入25g五氧化二釩、100mL去離子水，冰浴冷卻5℃，在1h內(nèi)滴加185mL30%的雙氧水，加料過程中反應(yīng)液顏色逐漸變?yōu)樽睾谏?h內(nèi)小心緩慢的加入新蒸乙酰丙酮80mL，控制反應(yīng)溫度小于20℃，注意加入速度防止爆沸沖料；繼續(xù)攪拌30min，后有棕色晶體出現(xiàn)，加熱到70℃攪拌50min，反應(yīng)液濃縮過1/2，冷卻至5℃，過濾，丙酮洗滌，干燥得產(chǎn)品50g，mp：245.0～246.5℃(lit[10]：250～251℃)，收率85%。

應(yīng)用^[2]

乙酰丙酮氧釩〔VO(acac)2〕作為一種常見的有機(jī)金屬化合物被廣泛用作氧化催化劑、催化劑前軀體、醫(yī)藥、涂料干燥劑、顏料等。作為氧化催化劑，乙酰丙酮氧釩可以和叔丁基過氧化氫等氧化劑結(jié)合，迅速被氧化成均相的五價(jià)釩化合物，從而有效氧化多種有機(jī)官能團(tuán)，如胺氧化成硝基、硫醚氧化成亞砜、烯烴的環(huán)氧化等反應(yīng)。

在藥物學(xué)領(lǐng)域，乙酰丙酮氧釩可作為降血糖藥物起類胰島素的作用，相對(duì)于VOSO4、NaVO3等簡(jiǎn)單的鹽類化合物而言，具有脂溶性好，對(duì)胃腸道的毒性低等優(yōu)點(diǎn)。在催化DOI：10.13550/j.jxhg.2012.05.016劑前軀體方面，乙酰丙酮氧釩常被用作合成釩氧配合物的初始反應(yīng)物。用雙齒或三齒的配合基取代VO(acac)2的乙酰丙酮基，可得到具有光學(xué)活性的釩配合物，可廣泛應(yīng)用于不對(duì)稱催化領(lǐng)域。此外，利用乙酰丙酮氧釩加熱易分解的特點(diǎn)，通過加熱分解乙酰丙酮氧釩可得到納米級(jí)、具有高催化活性的釩氧化物催化劑，如目前商品化的SCR脫硝催化劑即是由五氧化二釩、三氧化鎢和二氧化鈦組成的納米復(fù)合粉體，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)制定的日益嚴(yán)格，在此方面乙酰丙酮氧釩的需求量也越來越大。

1)對(duì)雙鍵的氧化反應(yīng)：Sharpless等報(bào)道在甲苯或者二氯乙烷這樣的非極性溶劑中，叔丁基過氧化氫(t-BuOOH)和乙酰丙酮氧釩[VO(acac)2]生成的過氧釩有機(jī)配合物，氧化烯丙醇類有機(jī)物效果理想、反應(yīng)快速、具有立體區(qū)域選擇性、條件溫和且產(chǎn)率高。以下幾個(gè)反應(yīng)證實(shí)了這個(gè)機(jī)理，同時(shí)也說明乙酰丙酮氧釩作為氧化助催化劑的優(yōu)越性能。

另外Lattanzi等發(fā)現(xiàn)在乙酰丙酮氧釩與叔丁基過氧化氫的氧化條件下可以將苯環(huán)取代烯烴的β位雙鍵氧化為β酮，收率可達(dá)80%。

2）氧化胺為N-氧化物或者硝基：ShengMN等發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮氧釩與叔丁基過氧化氫結(jié)合可以有效的將叔胺氧化為N-氧化物，收率可達(dá)76%；另外HoweGR等發(fā)現(xiàn)其可以在溫和的條件下將苯胺氧化為硝基苯，這也提供了另外一種苯胺的氧化方法。

3）硫醚氧化為亞砜乙酰丙酮氧釩作為助氧化劑：可以在室溫下選擇性的將硫醚氧化為亞砜，收率可達(dá)90%以上。近來將乙酰丙酮氧釩負(fù)載在多孔的氧化鈦上作為非均相催化劑與叔丁基過氧化氫結(jié)合選擇性的將苯硫醚系列化合物氧化為亞砜選擇性高達(dá)100%，并且催化劑套用5次后收率未見明顯下降。另外許多學(xué)者還致力于在手性誘導(dǎo)試劑的存在下，利用乙酰丙酮氧釩立體選擇性，將硫醚氧化成光學(xué)純的亞砜，在很多情況下都取得了較好的結(jié)果。

主要參考資料

[1]無機(jī)化合物辭典

[2]乙酰丙酮氧釩的合成與應(yīng)用

[3]乙酰丙酮氧釩的綠色合成工藝