308080-99-1 / 分子篩在催化過(guò)程中的應(yīng)用

【概述】

分子篩是以表面活性劑為模板劑，利用溶膠－凝膠、乳化或微乳、微波水熱以及水熱法等無(wú)機(jī)材料合成方法，通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的界面作用組裝生成的一類對(duì)物質(zhì)具有篩分作用的無(wú)機(jī)多孔材料，其孔徑在0.4-30nm之間，孔徑分布均勻、大小可以調(diào)控。

【結(jié)構(gòu)】

1.結(jié)構(gòu)單元 通常來(lái)講，沸石分子篩都是一個(gè)個(gè)四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)來(lái)堆積得到的，所以一個(gè)四面體就是一個(gè)初級(jí)的結(jié)構(gòu)單元(TO4四面體)。在初級(jí)結(jié)構(gòu)單元與初級(jí)結(jié)構(gòu)單元的連接中，要遵守Lowenstein規(guī)則：在硅鋁骨架結(jié)構(gòu)中，鋁與鋁不能相鄰；在磷酸鹽骨架結(jié)構(gòu)中，如SAPO-34，鋁是不能和二價(jià)或者三價(jià)金屬原子相鄰、以及磷不能與硅或磷相連的。

2.次級(jí)結(jié)構(gòu)單元 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)由初級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行有限或者無(wú)限的連接后而形成的。有限的結(jié)構(gòu)單元，如次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SecondBuildingUnits，簡(jiǎn)稱SBU），是由Meier和Smith提出的。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通常是指由TO4四面體通過(guò)共同使用定點(diǎn)的氧原子，從而按照不同的連接方式組成的多元環(huán)結(jié)構(gòu)，比較常見(jiàn)的環(huán)結(jié)構(gòu)如四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、雙四元環(huán)和雙六元環(huán)。

3.籠狀結(jié)構(gòu)單元 分子篩的骨架中存在一特征籠狀結(jié)構(gòu)單元，而籠狀結(jié)構(gòu)單元又是根據(jù)確定它們多面體的多元環(huán)來(lái)描述的。例如，我們所熟悉的SOD籠它由八個(gè)六元環(huán)和六個(gè)四元環(huán)來(lái)組成的，一般簡(jiǎn)寫(xiě)成4668。不同的分子篩骨架會(huì)含有相同的籠狀結(jié)構(gòu)單元，換句話說(shuō)，同一個(gè)籠狀結(jié)構(gòu)單元通過(guò)不同連接方式會(huì)形成不同的分子篩骨架結(jié)構(gòu)類型。一個(gè)經(jīng)典的例子就是SOD籠。SOD籠間通過(guò)本身的共面連接形成的是SOD沸石分子篩；SOD籠間通過(guò)雙四元環(huán)的連接，形成的是LTA型分子篩；SOD籠間通過(guò)雙六元環(huán)的連接，形成的是FAU和EMT沸石分子篩，如圖1所示。

圖1為由SOD籠通過(guò)不同的連接所形成的沸石分子篩結(jié)構(gòu)

另外，在沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)中，常會(huì)發(fā)現(xiàn)一些特征的鏈和二維三連接的網(wǎng)層結(jié)構(gòu)以及周期性結(jié)構(gòu)單元（PBU）。我們最為常見(jiàn)的五種鏈狀結(jié)構(gòu)為是Pentasil鏈、雙鋸齒形鏈、雙之字形鏈、雙機(jī)軸鏈和短柱石鏈。由邊共享的籠所組成的Pentasil鏈?zhǔn)歉吖璺惺肿雍Y家族的一個(gè)特征鏈。最具有代表性的，MFI的骨架結(jié)構(gòu)就是由Pentasil鏈構(gòu)成。平行堆積的二維三連接網(wǎng)層通過(guò)上下取向的三連接頂點(diǎn)間相互連接形成三維四連接的骨架結(jié)構(gòu)。例如，GIS類型骨架結(jié)構(gòu)是由4.82二維網(wǎng)層結(jié)構(gòu)上下連接而成。

【制備方法】

1.水熱合成法 水熱合成法基本原理是將常溫常壓下不易被制備或氧化的物質(zhì)于高溫高壓、密閉的條件下來(lái)加快其進(jìn)行氧化反應(yīng)的速度。水熱合成主要特點(diǎn)是：水溶液中離子可分散均勻；氣態(tài)礦化劑可加快加熱物系化學(xué)反應(yīng)速度、制備出單組分或多組分結(jié)晶粉末；按化學(xué)計(jì)量離子溶液進(jìn)行反應(yīng)，晶粒根據(jù)習(xí)性晶化，制備出高純粉末狀晶粒，并排除雜質(zhì)。水熱合成法操作簡(jiǎn)單易行，ZSM-5、FAU、β分子篩等均采用經(jīng)典的水熱合成法，易于工業(yè)化應(yīng)用。

2.固相合成法 固相反應(yīng)—具有不用溶劑、產(chǎn)率和選擇性均較高、工藝流程簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，其中兩個(gè)反應(yīng)物分子相互接觸發(fā)生化學(xué)作用得到產(chǎn)物分子，當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到特定大小時(shí)從而實(shí)現(xiàn)成核進(jìn)程。 在相同反應(yīng)體系或不同的反應(yīng)體系的擴(kuò)散、反應(yīng)、成核、生長(zhǎng)等各階段具有不同的速率，反應(yīng)的速度決定性步驟的特征與總反應(yīng)步驟的特征相一致，各個(gè)階段都可能成為固相反應(yīng)的決速步驟。

3.離子熱合成法 離子熱合成法，即在制備分子篩的過(guò)程中，介質(zhì)以低溫共熔混合物或離子液體形態(tài)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，對(duì)分子篩的制備開(kāi)拓出新方法。它的特點(diǎn)是可常壓反應(yīng)、揮發(fā)性低、液程較寬、不易燃以及合成壓力風(fēng)險(xiǎn)低；極性較強(qiáng)，可聯(lián)合微波等電磁手段；離子液體的有機(jī)陽(yáng)離子由于與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相類似，可用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和溶劑。

4.氣相轉(zhuǎn)移法 氣相轉(zhuǎn)移法為干膠轉(zhuǎn)化法中的一種，具有模板劑用量少，并且節(jié)省設(shè)備空間以及水量的優(yōu)點(diǎn)，氣相轉(zhuǎn)移法是將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水相混合放入反應(yīng)釜底部，將產(chǎn)生的混合蒸汽吸附到固相，促進(jìn)固相結(jié)晶。氣相轉(zhuǎn)移法使用的有機(jī)模板劑較少，產(chǎn)品不需要與母液進(jìn)行分離，產(chǎn)生廢棄液體少，廣泛運(yùn)用在分子篩制備領(lǐng)域。

5.微波合成法 頻率一般于300MHz～300GHz范圍內(nèi)（波長(zhǎng)于100cm～1nm之間）的電磁波為微波，與一般常規(guī)加熱不同，微波加熱是在工作頻率范圍內(nèi)通過(guò)熱輻射作為熱源進(jìn)行由外到里的傳導(dǎo)方式的加熱。微波合成法作為一種反應(yīng)快，產(chǎn)率較高，產(chǎn)物性能比較優(yōu)良的一種合成方法而應(yīng)用廣泛。

6.溶劑熱合成法 溶劑熱合成法不以水為介質(zhì)，而是利用有機(jī)溶劑為介質(zhì)，由于有機(jī)溶劑的介電常數(shù)比較小，且不受酸和堿的影響，利于單晶生長(zhǎng)，該方法成為分子篩合成的新途徑。溶劑熱法合成分子篩與水熱法合成分子篩的特征：溶劑或水在高溫高壓情況下處于臨界和超臨界狀態(tài)，會(huì)提高其反應(yīng)活性，化學(xué)反應(yīng)活性較大；水熱合成法和溶劑熱合成法成為合成材料的物理性質(zhì)和化學(xué)間連接的紐帶。溶劑熱合成法以有機(jī)溶劑代替水，擴(kuò)大合成范圍，可完成一般情況下無(wú)法完成的反應(yīng)，是一種相對(duì)比較有前景的分子篩新興制備手段。

7.干凝膠合成法 干凝膠法可用于高硅或全硅分子篩的合成，典型合成過(guò)程為：將硅源、鋁源、水充分混合攪拌成水合凝膠，水分蒸發(fā)后形成硅酸鋁干膠，在反應(yīng)釜底部放入干膠，且底部含有少部分有機(jī)胺的水溶液，其中無(wú)定形的干膠與反應(yīng)釜底部溶液不互相接觸，通過(guò)加熱產(chǎn)生的蒸汽來(lái)合成分子篩；結(jié)晶進(jìn)程中釜底水的含量對(duì)分子篩的制備具有重要影響，無(wú)水體系將形成無(wú)定形相，水量太少會(huì)使晶化不完全，水量太多會(huì)使分子篩結(jié)晶度較低或者有雜質(zhì)相的出現(xiàn)[17]。干凝膠法利用水蒸汽完成分子篩的晶化過(guò)程，使反應(yīng)體系簡(jiǎn)化，產(chǎn)量較高，對(duì)制備分子篩進(jìn)程的開(kāi)展具有影響作用。

8.超聲波合成法 超聲波技術(shù)可使樣品均勻受熱，反應(yīng)快速等特點(diǎn)，在合成化學(xué)領(lǐng)域、分析化學(xué)領(lǐng)域、生物化學(xué)領(lǐng)域等運(yùn)用廣泛，在分子篩制備中成為近些年的探究熱門(mén)。由于超聲波的顯著特點(diǎn)可充分應(yīng)用到分子篩的合成中，提高合成速度。

【合成機(jī)理】

1.固相轉(zhuǎn)變機(jī)理 首先，沸石分子篩合成所需的各種原料混合后，主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。同時(shí)，凝膠間液相雖然也產(chǎn)生，然而液相部分并不參與晶化成核的過(guò)程中。其次，所形成的硅鋁酸鹽初始凝膠在OH-離子的作用下卻不斷發(fā)生解聚與結(jié)構(gòu)重排，從而形成某些沸石晶化所需要的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元。最后，這些初級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步圍繞著水合陽(yáng)離子發(fā)生重排構(gòu)成多面體，這些多面體再進(jìn)一步聚合、連接、形成沸石分子篩晶體。

圖2為固相轉(zhuǎn)變機(jī)理圖

2.液相轉(zhuǎn)變機(jī)理 首先，沸石分子篩所需的原料混合后，主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。這種硅鋁酸鹽凝膠是在高濃度條件下快速形成的，因此具有很高無(wú)序度，但是這種硅鋁酸鹽凝膠中可能含有某些初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，如：四元環(huán)、六元環(huán)等等。同時(shí)，這種凝膠和液相之間建立了溶解平衡。另外，硅鋁酸根離子的溶度積與凝膠的結(jié)構(gòu)和溫度息息相關(guān)，隨著晶化溫度的變化，這種凝膠和液相之間建立起新的凝膠和溶液的平衡。其次，液相中多硅酸根與鋁酸根濃度的增加導(dǎo)致晶核的形成，然后是沸石分子篩晶體的生長(zhǎng)。在沸石分子篩的成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，消耗了液相中的多硅酸根與鋁酸根離子，從而引起硅鋁凝膠的繼續(xù)溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無(wú)定形凝膠的溶解度，最后結(jié)果是凝膠的完全溶解，沸石分子篩晶體的完全生長(zhǎng)。

圖3為液相轉(zhuǎn)變機(jī)理圖

3.雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理 雙向轉(zhuǎn)變機(jī)理認(rèn)為液相轉(zhuǎn)變和固相轉(zhuǎn)變同時(shí)存在沸石分子篩晶化過(guò)程中，既可以分別發(fā)生在兩種晶化反應(yīng)體系中，也可以同時(shí)發(fā)生在一個(gè)體系中。

【應(yīng)用】　

1.在吸附分離過(guò)程中的應(yīng)用

分子篩具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑相當(dāng)于分子直徑的大小，根據(jù)分子的大小和形狀可進(jìn)行選擇性吸附，這種性能被稱為分子篩效應(yīng)。分子篩的吸附能力如此強(qiáng)大，得益于其物理吸附和化學(xué)吸附的迭加。與活性炭和其他吸附劑相比，分子篩的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在不僅具有色散力作用，還有較大的靜電力，對(duì)于極性強(qiáng)、不飽和度高、揮發(fā)性小的分子，由于靜電場(chǎng)作用，對(duì)于它們有優(yōu)先的選擇吸附性。相比于珪膠，分子篩的吸濕量又是其的20多倍以上。例如利用分子篩可有效的去除烷烴中的乙塊，同時(shí)又可從飽和碳氨化合物中分離出烯烴（乙烯和丙烯）。 分子篩還廣泛應(yīng)用于氣體和液體的干燥、稀有氣體和石油裂解氣的干燥、固定床吸附、氣體等溫吸附和變溫吸附分離、廢氣凈化和降解脫色等領(lǐng)域。例如相比于氧化鉛的干燥效果，分子篩對(duì)于石油裂解氣干燥所占的固定床體積小，使用壽命時(shí)間長(zhǎng)，在同樣的干燥效果下，分子篩顯示出更多的優(yōu)勢(shì)；同樣分子篩對(duì)SO2的吸附量比活性炭高出50%左右，吸附效率是其的4倍多。

2.分子篩在催化過(guò)程中的應(yīng)用

分子篩晶體結(jié)構(gòu)中，由[SiO4]和[AlO4]四面體構(gòu)成的硅鋁酸鹽分子篩具有陰離子骨架結(jié)構(gòu)，平衡骨架負(fù)電荷的陽(yáng)離子可以被一些具有催化活性的金屬離子所交換，使得分子篩成為有效的催化劑或催化劑載體。沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體時(shí)，呈現(xiàn)出擇形催化性能，即對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物具有高度幾何選擇性。催化反應(yīng)的進(jìn)行主要受沸石孔徑大小的控制，孔徑及孔道大小和形狀都對(duì)催化反應(yīng)起著選擇性作用，只有比晶孔小的分子才能自由出入，在一般反應(yīng)條件下，催化反應(yīng)方向由沸石的內(nèi)孔起主導(dǎo)作用。分子篩作為催化劑用于飽和烷烴等直鏈脂肪烴的分解反應(yīng)，在此之后，大孔徑分子篩在石油催化裂化、加氫裂解和加氫異構(gòu)化中顯示出尤為重要的地位。與現(xiàn)階段常用的硅鋁催化劑相比，在石油工業(yè)中使用分子篩作為催化劑可提高汽油產(chǎn)率20%以上，處理能力可提高30%左右，對(duì)正己烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化度也可達(dá)到30%以上。

3.沸石分子篩在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用

沸石分子篩除了在以上吸附分離和催化加氨兩方面的應(yīng)用外，在其他方面也存在不容忽視的作用。在環(huán)境保護(hù)方面，沸石分子篩可用來(lái)治理大氣污染，污水處理等：在農(nóng)業(yè)方面，分子篩可用作農(nóng)藥、土壤改良劑和催熟劑的載體等：在現(xiàn)代科技方面，可用分子篩制成分子篩泵獲得真空，克服了以往使用油和機(jī)械泵的有聲操作：在輕工業(yè)方面，NaY型分子篩可作為填料制造攝影復(fù)制紙，特別適合應(yīng)用于涂有光敏的氧化鋅表面層。

4.Y型沸石分子篩的應(yīng)用

由于Y型沸石（尤其是高趕Y型沸石）催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，主要用作催化劑和吸附分離劑，被廣泛用于石油催化裂化工業(yè)過(guò)程中，至今己使整個(gè)催化裂化工業(yè)面貌大為改善，這項(xiàng)新興煉油技術(shù)是上個(gè)世紀(jì)60年代逐步發(fā)展起來(lái)的。此外，利用分子篩的離子交換性能，可將過(guò)渡金屬離子引入Y分子篩的結(jié)構(gòu)中制備出負(fù)載型催化劑，如FeY型分子篩催化劑用于含酚類或染料廢水的降解。

【主要參考資料】

[1]周晶. 分子篩EMT的制備及性能研究[D].吉林化工學(xué)院,2017.

[2]朱龍鳳. 沸石分子篩的綠色合成新路線[D].吉林大學(xué),2014.

[3]李三妹,陜紹云,賈慶明,胡易成,蔣麗紅,王亞明.分子篩改性研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2013,27(13):46-49.

[4]趙博. 分子篩類微孔材料的高效合成及其在環(huán)境中的應(yīng)用[D].天津工業(yè)大學(xué),2017.