2926-29-6 / 三氟甲基亞磺酸鈉的制備

概述^[1]

三氟甲基亞磺酸鈉，別名三氟代甲烷亞磺酸鈉，是生產(chǎn)三氟甲基亞磺酰氯的重要原料，然而，現(xiàn)有三氟甲基亞磺酸鈉的制備工藝繁雜，制備工藝不環(huán)保，能耗高，導(dǎo)致企業(yè)生產(chǎn)成本高。三氟甲基亞磺酸鈉(CF3NaO2S)是生產(chǎn)雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的主要原料，其生產(chǎn)方法主要為在高壓釜中，以三氟溴甲烷為原料、保險(xiǎn)粉為脫鹵劑，以磷酸二氫鈉為中和劑，同時(shí)加入水、乙腈，在高壓下反應(yīng)合成獲得的。

目前三氟甲基亞磺酸鈉工業(yè)品的含量?jī)H為60-70％，其中雜質(zhì)主要為磷酸氫二鈉、溴化鈉、亞硫酸鈉等無機(jī)鹽，由于其難以提純，現(xiàn)市場(chǎng)上無高含量的三氟甲基亞磺酸鈉出售。雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的生產(chǎn)，需要不含無機(jī)鹽，尤其不含溴離子的高含量的三氟甲基亞磺酸鈉。如中國專利號(hào)為200880118035.8公開了一種制備三氟甲基亞磺酸的方法，其雖然能制備出高純度三氟甲基亞磺酸，但是其使用較多的無機(jī)鹽，難以提純，導(dǎo)致制備過程復(fù)雜，，制備效率低下。所采用的制取設(shè)備及制備原料較多，制備成本較高，并且浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重，不適合大規(guī)模推廣使用。

藥物中間體三氟甲基亞磺酸鈉在合成后需要干燥，傳統(tǒng)的干燥方法為在真空干燥箱中進(jìn)行，但是一般的真空干燥箱干燥時(shí)間往往大于24小時(shí)，干燥效率較低，由于本藥物中間體不能在溫度太熱的情況下干燥，所以采用蒸汽干燥是一種可選的方式，如何在較低溫度下提高干燥效率是本領(lǐng)域技術(shù)人員需要考慮的問題。

制備^[2]

1、先用真空抽入1625kg的水到5000L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，打開人孔蓋，啟動(dòng)攪拌，加入120kg片堿攪拌30分鐘后，依次投入1100kg的磷酸三鈉、600kg的保險(xiǎn)粉，上緊人孔蓋。用真空抽入乙腈1100kg抽壓至-0.08MPa升溫。

2、當(dāng)溫度升至40℃時(shí)，先通反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)釜中的余氣，待反應(yīng)釜與回收釜壓力平衡后再通回收槽中三氟溴甲烷氣體，待反應(yīng)釜與回收槽的壓力平衡后，打開鋼瓶通鋼瓶中三氟溴甲烷氣310kg，溫度升至55℃保溫。

3、55~60℃的溫度保溫4~5小時(shí)，壓料入5000L的分層釜靜置分層。

4、靜置60分鐘分層，乙腈層分入脫溶釜中，腳料層加乙腈，萃取3次，每次100kg乙腈，萃取料抽入脫溶釜中一起脫溶，腳料裝桶。

5、脫溶、緩慢升溫，負(fù)壓脫溶，壓力保持-0.085Mpa，溫度脫到60℃，得中間體放桶稱重，進(jìn)入下道工序噴霧干燥。

6、脫溶下來的乙腈抽入蒸餾釜加高錳酸鉀7kg，升溫蒸餾，溫度80度時(shí)正?；亓骷s10小時(shí)左右，當(dāng)溫度上升時(shí)蒸餾結(jié)束。待回收乙腈取樣分析，下次投料用。

7、中間體噴霧干燥得三氟甲基亞磺酸鈉，控制噴霧干燥溫度不超過180℃，干溫重不超過1%，所得三氟甲基亞磺酸鈉純度98%，收率高達(dá)80%。

提純

在一個(gè)裝有攪拌器的2000ml三口燒瓶中，加入60-70％三氟甲基亞磺酸鈉工業(yè)品300g，無水硫酸鎂20g，乙酸乙酯溶劑500g，20-30℃下攪拌0.5h，停止攪拌，出料過濾，濾液收集，濾餅放回到燒瓶中，向燒瓶中加入500g乙酸乙酯溶劑，在20-30℃下攪拌0.5h，停止攪拌，出料過濾，濾液收集，濾餅再放回到燒瓶中，再加入300g乙酸乙酯溶劑，在20-30℃下攪拌0.5h，停止攪拌，出料過濾，濾液收集，濾餅用少量的乙酸乙酯溶劑淋洗，去除濾餅，匯集三次過濾液及淋洗的濾液溶液，用旋蒸負(fù)壓蒸干，回收乙酸乙酯溶劑，循環(huán)使用，將1000g去離子水加入釜中，將三氟甲基亞磺酸鈉固體溶解，得三氟甲基亞磺酸鈉水溶液，三氟甲基亞磺酸鈉水溶液送干燥器進(jìn)行噴霧干燥，得含量95％以上的三氟甲基亞磺酸鈉產(chǎn)品。

基于上述，本發(fā)明使用溶劑從三氟甲基亞磺酸鈉工業(yè)品中萃取出高含量的三氟甲基亞磺酸鈉，脫除溶劑后得到無溴離子等無機(jī)鹽的高含量的三氟甲基亞磺酸鈉，滿足鋰離子電池電解質(zhì)雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰生產(chǎn)要求；本發(fā)明所述提純方法成本低，收率高，三氟甲基亞磺酸鈉產(chǎn)品含量高達(dá)95％以上，且所提純產(chǎn)品中無溴離子等無機(jī)鹽，能滿足鋰離子電池電解質(zhì)雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰生產(chǎn)要求，亦可滿足氟蟲腈的生產(chǎn)要求；其不僅能制備出高純度三氟甲基亞磺酸，滿足鋰離子電池電解質(zhì)雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰生產(chǎn)要求，且所提純產(chǎn)品中無溴離子等無機(jī)鹽，所采用的提純?cè)O(shè)備及提純?cè)铣杀镜停⑶胰軇┛梢匝h(huán)利用，減少浪費(fèi)，還具有操作方法簡(jiǎn)單、制備過程簡(jiǎn)單、制備效率高的優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模推廣使用。

主要參考資料

[1]惠人杰, 張士偉, 譚政, 吳小培, & 馮柏年. (2017). 三氟甲基亞磺酸鈉實(shí)現(xiàn)的三氟甲基化反應(yīng)研究進(jìn)展. 有機(jī)化學(xué), 37(12), 3060-3075.

[2] 劉啟冉. (2017). 基于亞磺酸鹽的全氟烷基硫化反應(yīng). (Doctoral dissertation, 南京理工大學(xué)).

[3] 曹曉慧. (2014). 醋酸錳引發(fā)的三氟甲基自由基的選擇性反應(yīng)研究. (Doctoral dissertation, 蘇州大學(xué)).