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簇狀化合物。由二聚環(huán)戊二烯與氫在適當(dāng)催化劑存在下反應(yīng)得到由10個(gè)碳原子，16個(gè)氫原子構(gòu)成的環(huán)狀四面體，這是一種高對(duì)稱性的籠狀化合物。金剛烷系由于其碳原子的空間排布結(jié)構(gòu)與金剛石點(diǎn)陣基本單元相同而得美名金剛烷。
金剛烷的特點(diǎn)是熱穩(wěn)定性高，優(yōu)良的潤滑性，親油能力極大，無味、反應(yīng)活性比苯低，其衍生物易合成。 可用來制造特種高分子，尤其是光學(xué)及光敏材料；還可用于汽油生產(chǎn)、助催化劑、潤滑油及藥品生產(chǎn)，也可用作農(nóng)業(yè)化學(xué)品及日用化學(xué)品等，是一種良好的新型有機(jī)材料。
步驟1(負(fù)載金屬的固體酸催化劑的制備)
將235克進(jìn)行鈉離子交換的Y型沸石經(jīng)攪拌懸浮在2,000克純水中，并向 該懸浮液中加入稀硝酸水溶液，由此將懸浮料漿的pH調(diào)節(jié)為5.5。然后，將246g 硝酸鑭六水合物溶解在500g熱水中，再將該硝酸鑭溶液與上述懸浮料漿逐漸混 合。其后，將混合物加熱升溫至90℃，攪拌該混合物30分鐘后，過濾并洗滌。 然后，將洗滌的濾餅在110℃干燥過夜，并將所得物在600℃烘焙3小時(shí)。
將烘 焙的粉末再次經(jīng)攪拌懸浮在2,000克純水中制得料漿，并在該料漿中加入228g 硫酸銨，將全部物料在95℃攪拌30分鐘后，過濾并洗滌。將該洗滌的濾餅再次 懸浮在2000g純水中，相同的離子交換操作連續(xù)進(jìn)行兩次。之后，使所得物在110℃干燥過夜。然后，將所得物裝入管狀容器中，在 100％水蒸氣中，在510℃對(duì)全部物料進(jìn)行30分鐘汽蒸。
其后，將所得粉末懸浮 于2000g純水中，并將32g的25質(zhì)量％的硫酸逐漸加入該懸浮液中，再在95 ℃加熱30分鐘。之后，過濾和洗滌所得物，然后將其再次懸浮在2000g純水中。將180g 1.71 質(zhì)量％的氯化四胺合鉑水溶液加入懸浮液中，并在60℃下攪拌全部物料30分鐘。 所得物被過濾及洗滌之后，將其在110℃干燥過夜，由此通過離子交換制備得到 由負(fù)載0.87質(zhì)量％鉑的含La的Y型沸石組成的催化劑。
步驟2
(1)反應(yīng)-濃縮步驟
將20g制備步驟1中獲得的催化劑填充到由不銹鋼制成的反應(yīng)管中，并將該催化劑在空氣氣流中在300℃烘焙3小時(shí)。用氮置換后，在常壓下，于氫氣流中，將所得物在300℃進(jìn)行氫還原2小時(shí)。其后，開始供給78質(zhì)量％的通過將TMN溶解在萘烷中制得的溶液和氫，在300℃、5MPa、WHSV＝2.4h-1和氫/TMN(摩爾比)＝2的條件下，連續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下；TMN轉(zhuǎn)化率為82％，以及金剛烷的收率是11％。
通過塔底溫度為180℃的15級(jí)常壓蒸餾將液體反應(yīng)混合物濃縮至金剛烷濃 度為30.0質(zhì)量％。該濃縮物包含49.1質(zhì)量％未反應(yīng)的TMN(內(nèi)TMN＝0.4質(zhì)量％， 外TMN＝48.7質(zhì)量％)和16.0質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
(2)純化步驟
將300g上述步驟(1)中獲得的用作結(jié)晶材料的濃縮物裝入燒瓶中，并在120 ℃攪拌溶解。這時(shí)內(nèi)TMN/金剛烷的比率(質(zhì)量比)是0.01。在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，為了結(jié)晶，將所得物的溫度緩慢降低至10℃，由此獲得其中金剛烷已沉淀的料漿。之后，使料漿通過70μm的玻璃過濾器過濾。所得金剛烷晶體包含15質(zhì)量％未反應(yīng)的TMN和5質(zhì)量％的副產(chǎn)物。
將75g金剛烷晶體和75g異丙醇一起添加到70μm的玻璃過濾器上，并用抽吸過濾使全部物料進(jìn)行置換式洗滌(replacing washing)。洗滌后，經(jīng)空氣干燥將異丙醇從晶體中蒸發(fā)除去，由此獲得59g干燥后的晶體。通過氣相色譜法的晶體分析證實(shí)獲得了TMN含量為1質(zhì)量％、副產(chǎn)物含量為1質(zhì)量％、純度為98質(zhì)量％的金剛烷。按照如下所述測(cè)定所得金剛烷晶體的著色。
即，以金剛烷晶體/THF的比率(質(zhì)量比)為1/10，將金剛烷晶體溶解在四氫呋喃中(THF)，用波長為375納米的光測(cè)定溶液的吸光率。預(yù)先用APHA標(biāo)準(zhǔn)溶液建立表示吸光率和APHA色度之間關(guān)系的分析曲線，并將測(cè)定值轉(zhuǎn)換為APHA色度。結(jié)果，晶體的APHA色度為1。
金剛烷是一種由10個(gè)碳原子和16個(gè)氫原子構(gòu)成的高度對(duì)稱的籠狀飽和烴，其碳原子骨架類似于金剛石的一個(gè)晶格單元，在其分子量范圍內(nèi)，金剛烷是已知化合物中最接近立體球形的烴類分子。這種剛性環(huán)系和周正對(duì)稱結(jié)構(gòu)決定了金剛烷及其衍生物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)：無毒無味、密度大、熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、脂溶性好、生物活性高、抗病毒性 強(qiáng)、極度親油等。由于金剛烷的這種特殊性質(zhì)，以金剛烷作為疏水鏈聯(lián)結(jié)基的多子季銨鹽陽離子表面活性劑表現(xiàn)出了較高的表面活性和較差的水溶性。
因此，可以設(shè)想當(dāng)以金剛烷作為傳統(tǒng)Bola表面活性劑的疏水鏈聯(lián)結(jié)核心，以親油性好的苯基并輔以柔性的直鏈烷基作為其疏水鏈，以表面活性強(qiáng)的磺酸鈉作為其親水頭基，預(yù)計(jì)得到的新化合物可改善現(xiàn)有金剛烷系表面活性劑的水溶性，而且具有金剛烷生物活性高、殺菌抗病毒作用強(qiáng)的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于日用化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、功能材料、生物工程等領(lǐng)域。
CN201110059955.0利用金剛烷高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及親油性好、生物活性高、殺菌抗病毒作用強(qiáng)等獨(dú)特的物化性質(zhì)，結(jié)合磺酸鹽表面活性劑表面活性強(qiáng)和Bola型表面活性劑水溶性好的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并合成出一類含金剛烷的Bola型表面活性劑。
這種Bola型表面活性劑以金剛烷作為其疏水鏈聯(lián)結(jié)核心，以親油性好的苯基并輔以柔性的直鏈烷基作為其疏水鏈，以表面活性強(qiáng)的磺酸鈉作為其親水頭基，預(yù)計(jì)其降低水溶液表面張力的能力和殺菌抗病毒的能力將大大優(yōu)于傳統(tǒng)的Bola型表面活性型，還能改善現(xiàn)有金剛烷系表面活性劑的水溶性，可廣泛應(yīng)用于日用化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、功能材料、生物工程等領(lǐng)域。本發(fā)明所涉及的一種含金剛烷的表面活性劑，即金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉，其結(jié)構(gòu)如下：
制備方法包括如下步驟：
(1) 1,3-二溴金剛烷的合成：在150ml三口燒瓶中，加入金剛烷20g(0.147mol)、二氯甲烷20ml、鐵粉0.8g(0.014mol)，通入氮?dú)猓?～5℃溫度條件下，邊攪拌邊緩慢滴加18ml溴素(54g，0.34mol)，然后在15～25℃溫度條件下反應(yīng)8小時(shí)，除去過量溴素，所得固體經(jīng)水洗、干燥、甲醇/水重結(jié)晶得到1,3-二溴金剛烷。
(2) 1,3-二(4-羥苯基)金剛烷的合成：取干燥后的1,3-二溴金剛烷6g(20.4mmol)、苯酚40g(0.425mol)和三氯化鋁1.36g(10.2mmol)加入150ml反應(yīng)瓶中，80～85℃反應(yīng)10小時(shí)，熱水洗滌除去苯酚，抽濾，干燥，甲醇重結(jié)晶，得1,3-二(4-羥苯基)金剛烷。
(3) 1,3-二(4-羥苯基)金剛烷的堿化：將1,3-二(4-羥苯基)金剛烷溶于有機(jī)溶劑中，在30～50℃溫度條件，惰性氣體保護(hù)下加入堿化試劑(視所用堿化試劑的不同，加料順序亦有所不同，詳見實(shí)施例)，劇烈攪拌反應(yīng)0.5～2小時(shí)。
(4)金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸的合成：惰性氣體保護(hù)下，向步驟(3)所得的 1,3-金剛烷二苯酚堿溶液中緩慢添加磺烷基化試劑，然后在50～80℃溫度條件下反應(yīng)1～5小時(shí)，加水抽濾除去不溶性雜質(zhì)，再用鹽酸將所得濾液中和，析出的固體經(jīng)抽濾、干燥后即得到金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸。
(5)金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉的合成：取一定量的金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸，懸浮于25℃溫水中，邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，至白色懸浮物完全溶解，此時(shí)pH值為10～11，減壓蒸餾除水，即得到金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉固體。
1-金剛烷醇，化學(xué)名稱為1-三環(huán)[3.3.1.1(3.7)]癸醇，分子式為C10H16O，熔點(diǎn)>240 ℃，溶于有機(jī)溶劑，不溶于水，有升華性。1-金剛烷醇作為一種重要的精細(xì)化學(xué)品，在醫(yī)藥、電子材料和化妝品領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如用于制造合成金剛烷衍生物和阿達(dá)巴林，用于制備光致抗蝕劑的單體、光致變色化合物。CN201611039864.X提供一種1-金剛烷醇的制備方法，包括如下步驟：
(1)將金剛烷加入到溴素及水的混合體系中，依次經(jīng)三個(gè)溫度階段保溫反應(yīng)，反應(yīng) 生成1-溴代金剛烷，得到含有1-溴代金剛烷的混合體系；其中，所述三個(gè)溫度階段依次為：40-60℃、70-90℃、100-120℃；所述溴素與所述金剛烷的摩爾比為1.1-1.9:1，所述水與所述金剛烷的質(zhì)量比為 0.05-0.3:1；
(2)將步驟(1)制備得到的含有1-溴代金剛烷的混合體系，30-60℃常壓蒸餾出過 量的溴素，至無溴素滴下，控制混合體系溫度，滴加焦亞硫酸鈉的水溶液，保溫反應(yīng)，制備得 到1-金剛烷醇粗品，其中，所述焦亞硫酸鈉水溶液質(zhì)量百分濃度為10-40％；所述焦亞硫酸鈉與步驟(1)所述金剛烷的摩爾比為0.1-0.5；
(3)將步驟(2)制備得到的1-金剛烷醇粗品加入到水和與水互溶的有機(jī)溶劑組成 的混合溶劑中，加入活性炭后進(jìn)行加熱，過濾，濾液析晶，抽濾，即得到所述1-金剛烷醇。
[1]中外譽(yù)稱大辭典
[2]CN201110059955.0 一種含金剛烷的表面活性劑及其制備方法
[3]CN201611039864.X 一種1-金剛烷醇的制備方法
[4]CN200580006594.6 金剛烷制備方法