281-23-2 / 通過綠色的方法合成金剛烷

金剛烷，分子式C10H16，它的碳架結(jié)構(gòu)相當(dāng)于金剛石晶格網(wǎng)絡(luò)中的一個(gè)晶胞，故得名金剛烷。它是一種脂環(huán)烴，具有類似樟腦的氣味，是無色晶體，容易結(jié)晶，其衍生物可以用作藥物。

近幾年來使用雙氧水和氧氣作為清潔的氧化劑，對環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生污染，乙苯選擇性催化氧化合成苯乙酮即綠色方法合成苯乙酮的研究進(jìn)展。介紹了雜多化合物、過渡金屬配合物、金屬卟啉及金屬鈦菁等催化劑的催化效果。

烷基芳香烴側(cè)鏈氧化是指與芳環(huán)相連的、含α—H 的側(cè)鏈烴基被氧化，生成相應(yīng)的芳香族醇、醛、酮、羧酸、酸酐、亞酰胺、過氧化物的一大類反應(yīng)。傳統(tǒng)上，這一反應(yīng)是以高錳酸鉀、重鉻酸鉀、二氧化錳或醋鉻混合酐和鉻酰氯等作為氧化劑來實(shí)現(xiàn)的，但這些氧化劑成本高，用量大，三廢嚴(yán)重，在工業(yè)生產(chǎn)中缺乏競爭力。

苯乙酮是有機(jī)合成的重要中間體，廣泛應(yīng)用于染料香料醫(yī)藥等工業(yè)，乙苯氧化制苯

乙酮對石油化工下游產(chǎn)品的開發(fā)精細(xì)化工的發(fā)展及飽和碳?xì)滏I選擇氧化的理論研究都具有重要意義。以下是近幾年乙苯催化氧化合成苯乙酮的綠色氧化方法。

1、分子氧( 空氣) 作為氧化劑 分子氧( 空氣) 為氧源實(shí)現(xiàn)飽和烷烴選擇性催化氧化大致可分為兩條路線: (1) 在共還原劑( 醛抗壞血酸)存在下利用原位產(chǎn)生的氧化劑的催化氧化; (2) 金屬卟啉雜多酸及其他催化劑對飽和烷烴的直接催化氧化。

金屬卟啉—分子氧氧化體系金屬卟啉分子氧氧化體系金屬卟啉(MPs ) 是一類重要的仿生催化劑，它能夠模擬細(xì)胞色素P-450 單充氧酶，在溫和條件下活化分子氧，使烴類物質(zhì)在空氣作用下高效率高選擇性環(huán)境友好地得以催化氧化，從而得到各種有機(jī)合成中間體，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求,因此，近幾年來金屬卟啉仿生催化劑的研究受到了國內(nèi)外極為廣泛關(guān)注。

彭清靜等在探索單獨(dú)用空氣作氧化劑進(jìn)行金屬卟啉仿生催化時(shí)發(fā)現(xiàn)，象乙苯這樣含有相對較為活潑的C-H 鍵的分子在u-氧代四苯基錳卟啉的催化下亦能夠直接被分子氧氧化在乙苯0.2mol, 空氣的體積流量10L/h 雙錳卟啉0.015mol, 反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 h的條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率2.92%，選擇性73.7 7%。反應(yīng)對α 位的選擇性是100%，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是苯乙酮和α-苯乙醇。傅偉昌等合成了TPPMnCl 卟啉催化劑，用于空氣催化氧化乙苯合成苯乙酮的反應(yīng)，并得到了較好的選擇性。在乙苯0.2 mol，空氣的體積流量10 L/h，錳卟啉0.015 mmol，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間10h 的反應(yīng)條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率2.75% ，選擇性為72.93%。章艷以PGMA/SiO2 接枝微粒為載體使THPP鍵合在接枝微粒上，再與錳鹽發(fā)生配位反應(yīng)，制備了固載MnP(錳卟啉)-PGMA/SiO2 催化劑，用于常壓下以分子氧為氧源的乙苯氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，MnP-PGMA/SiO2 催化劑能有效活化分子氧，顯著催化乙苯氧化為苯乙酮的反應(yīng)過程。在乙苯20 mL，催化劑0.70 g，反應(yīng)溫度95 ℃，常壓反應(yīng)12 h的條件下，苯乙酮收率接近18%，產(chǎn)物α-甲基芐醇的含量則極少。