27804-64-4 / 雙（二乙基氨基）硅烷的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

硅烷偶聯(lián)劑是對有機(jī)聚合物和無機(jī)材料具有化學(xué)結(jié)合能力的硅烷或其他硅化合物?；瘜W(xué)通式為R_nSiX_4-n。R為有機(jī)官能團(tuán)(乙烯基、氨基、環(huán)氧基等)，與有機(jī)聚合物反應(yīng)；X為易水解基團(tuán)，與無機(jī)材料(玻璃、無機(jī)填料、金屬、金屬氧化物)表面反應(yīng)，從而起到偶聯(lián)作用。一般預(yù)先配成適當(dāng)濃度(1%～3%)的水溶液，在合適的pH值下，使其充分水解，形成穩(wěn)定性較好的溶液，然后浸涂在無機(jī)材料表面。

溶液需隨配隨用，不得存放太久。也可添加在樹脂中，通過“遷移”作用達(dá)到偶聯(lián)效果，用量一般不超過樹脂重量的1%。雙(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)可作為ALD膜的前驅(qū)體材料。目前作為二烷基氨基硅烷的制造方法，在由氯硅烷與二烷基胺的反應(yīng)而合成的方法中，除了目標(biāo)二烷基氨基硅烷以外，還大量副產(chǎn)二烷基胺的鹽酸鹽，因此在獲得目標(biāo)二烷基氨基硅烷時，需防止由于大量溶劑所造成的體積效率降低，從而廉價地大量制造。

作為使二烷基胺與氯硅烷反應(yīng)時的溶劑，使用對于反應(yīng)中所副產(chǎn)的二烷基胺的鹽酸鹽及金屬氯化物而言溶解度高的非質(zhì)子極性溶劑，及二烷基氨基硅烷的溶解度高、難以溶解鹵素化合物的直鏈狀烴或分支狀烴，藉此可體積效率高地制造鹵素含量少的二烷基氨基硅烷。進(jìn)行精餾，此可獲得鹵素含量(氯)成分低的高品質(zhì)的二烷基氨基硅烷?，F(xiàn)有專利及文獻(xiàn)技術(shù)所使用雙(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)精制，大多使用精餾方式，雙(二乙基氨基)硅烷純度難以超過99.99%。

結(jié)構(gòu)

應(yīng)用^[2-3]

有機(jī)氨基硅烷前體可以用于各種沉積工藝，包括但不限于原子層沉積(“ALD”)、化學(xué)氣相沉積(“CVD”)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)、低壓化學(xué)氣相沉積(“LPCVD”) 和常壓化學(xué)氣相沉積。幾類化合物可用作含硅薄膜(例如，但不限于，氧化硅或氮化硅薄膜)的前體。

適合用作前體的這些化合物的實(shí)例包括硅烷類、氯代硅烷類、聚硅氮烷類、氨基硅烷類和疊氮基硅烷類。惰性載氣或稀釋劑(例如，但不限于，氦、氫、氮等)也用于輸送前體到反應(yīng)室中。雙(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)應(yīng)用舉例如下：

1. 作為ALD膜的前驅(qū)體材料。

電子電路，諸如集成電路、顯示電路、存儲器電路及功率電路，現(xiàn)今已制作得越來越小以增加便攜性及運(yùn)算能力。二氧化硅層用于制造電子電路的有源或無源特征結(jié)構(gòu)的各種應(yīng)用。

在一個應(yīng)用中，二氧化硅層用以制造多層抗蝕刻疊層，ALD法的具體的成膜方法如下進(jìn)行：利用所謂的自限制效應(yīng)，在僅吸附一層前驅(qū)體的狀態(tài)下將未反應(yīng)的前驅(qū)體排氣，該自限制效應(yīng)是：當(dāng)基板表面被吸附的前驅(qū)體覆蓋時，則不會發(fā)生更多的該氣體的吸附。接著，導(dǎo)入反應(yīng)性氣體，使先前的前驅(qū)體氧化或還原而僅得到一層具有期望組成的薄膜后，將反應(yīng)性氣體排氣。將這樣的處理設(shè)為一個循環(huán)，并重復(fù)進(jìn)行該循環(huán)，從而使薄膜生長下去。

因此，ALD法中，薄膜二維地生長。含Si薄膜廣泛用于半導(dǎo)體、光伏裝置、LCD-TFT、平板型裝置、耐火材料或航空行業(yè)中。含Si薄膜可例如用作具有電學(xué)性質(zhì)的可絕緣的介電材料(SiO₂、SiN、SiCN、SiCOH、MSiOx，其中M為Hf、Zr、Ti、Nb、Ta或Ge且x大于零)，含Si薄膜可用作導(dǎo)電薄膜，如金屬硅化物或金屬硅氮化物。

由于電學(xué)裝置架構(gòu)朝向納米級(尤其低于28nm 節(jié)點(diǎn))降低尺寸所施加的嚴(yán)格要求，需要愈來愈精細(xì)調(diào)節(jié)的分子前體，這些分子前體除具有高沉積速率、所產(chǎn)生薄膜的保形性及堅(jiān)實(shí)度以外也滿足揮發(fā)性(對于ALD制程)、較低制程溫度、與各種氧化劑的反應(yīng)性及低薄膜污染的要求。雙(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)可作為ALD膜的前驅(qū)體材料，電子級雙(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)的需求也相應(yīng)提高。

2. 形成Al₂O₃/SiO₂疊層。

其相繼包括下述步驟：

a)將基底供應(yīng)到反應(yīng)室中；

b)通過ALD法向反應(yīng)室中注入至少一種含硅化合物，所述至少一種含硅化合物選自由下述物質(zhì)組成的組：BDEAS雙(二乙基氨基)硅烷SiH₂(NEt₂)₂，BDMAS雙(二甲基氨基)硅烷SiH₂(NMe₂)₂，BEMAS雙(乙基甲基氨基)硅烷SiH₂(NEtMe)₂，DIPAS(二-異丙基酰氨基)硅烷SiH₃(NiPr₂)，DTBAS(二叔丁基酰氨基)硅烷SiH₃(NtBu₂)；

c)向反應(yīng)室中注入選自氧、臭氧、氧等離子體、水、CO2等離子體、N2O等離子體的氧源；

d)在20℃至400℃的溫度、優(yōu)選低于或等于250℃的溫度在反應(yīng)室中使至少一種含硅化合物和氧源反應(yīng)，以獲得沉積到基底上的SiO2層；

e)通過ALD法在所述氧化硅膜上注入選自Al(Me)3、Al(Et)3、Al(Me)2(OiPr)、Al(Me)2(NMe)2或Al(Me)2(NEt)2的至少一種含鋁化合物；

f)注入如步驟c)中規(guī)定的氧源；

g)在20℃至400℃的溫度、優(yōu)選低于或等于250℃的溫度在反應(yīng)室中使至少一種含鋁化合物和氧源反應(yīng)，以獲得沉積到獲自步驟d)的SiO2層上的Al2O3層。

制備^[1][4]

方法1：一種雙（二乙基）氨基硅烷的精制方法，包括以下步驟：

1) 按重量份，100份硅膠經(jīng)洗滌、干燥，加入5-15份巰丙基三乙氧基硅烷，0.001-0.01 份3-甲?；?5-甲基苯基硼酸，1-5份三乙胺，300-1000份丙酮，50-80℃反應(yīng)10-24小時，過濾，洗滌，干燥，得到巰基硅烷化硅膠，再加入300-1000份丙酮，加入0.1-1份十二烷基苯磺酸鐵，0.005-0.02份3-噻吩基碘化鋅，0.01-0.1份4-氨基-6-溴喹啉，機(jī)械攪拌下回流20-40 小時；停止反應(yīng)后，過濾，洗滌，干燥，制得新型雜質(zhì)分解劑；

2)工業(yè)級雙（二乙基）氨基硅烷進(jìn)入裝有新型雜質(zhì)分解劑的反應(yīng)器中，溫度30-80℃，流速1-5BV/h，得到初步精制的雙（二乙基）氨基硅烷氣體；

3)初步精制的雙（二乙基）氨基硅烷氣體再進(jìn)入裝有吸附劑的吸附塔，溫度20-40℃，流速1-5BV/h；吸附后得到高純度的雙（二乙基）氨基硅烷。

方法2：一種高純雙二乙胺基硅烷制備方法，通過冷凝器中冷凝管通入惰性氣體氬氣對反應(yīng)器進(jìn)行加熱抽空置換，將十二烷，三乙胺和二乙胺加入反應(yīng)器中，二氯二氫硅十二烷溶液加入加料器滴加漏斗中，加料時間維持60-80分鐘，采用冰水混合物保持反應(yīng)器溫度0℃度左右，滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物溫度回升達(dá)到室溫，繼續(xù)攪拌3小時，反應(yīng)完成。

其中，十二烷、三乙胺、二乙胺、0.177g/ml的二氯二氫硅十二烷溶液用量比為：500ml：160ml：100ml：200ml。該反應(yīng)生成大量三乙氨基鹽酸鹽和二乙胺基鹽酸鹽。為了確保形成細(xì)顆粒鹽，不影響連續(xù)攪拌效果，原料滴加分階段進(jìn)行，前段滴加半小時，停止滴加間歇十分鐘后再滴加另一半。

進(jìn)一步處理方法是將反應(yīng)器中物料通過過濾器進(jìn)行過濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，除去固體鹽類。收集濾液進(jìn)行精餾分離，精餾塔中選用直徑20*500mm精餾柱，添加2mm石英環(huán)填料，控制回流比2：1，采用接收器A和接收器B收集前餾分和后餾分，取穩(wěn)定中間產(chǎn)品沸點(diǎn)93℃度為雙(二乙基氨基)硅烷。得到雙(二乙基氨基)硅烷以二氯二氫硅計(jì)收率達(dá)到70％。

主要參考資料

[1] 中國土木建筑百科辭典·工程材料

[2] CN201810130861.X一種雙（二乙基）氨基硅烷的精制方法

[3] CN201180067628.8由鋁和硅前體沉積Al2O3/SiO2疊層的方法

[4] CN201810235838.7一種高純雙二乙胺基硅烷制備裝置及方法