2751-90-8 / 非溶劑法制備四苯基溴化磷的方法

背景技術(shù)

眾所周知,相轉(zhuǎn)移催化劑（Phase transfer catalyst)的應(yīng)用是近二十多年來發(fā)展的新技術(shù)，因其克服了非均相有機(jī)合成中需要極性非質(zhì)子溶劑的缺點(diǎn)，并可以使非均相反應(yīng)在比較溫和的條件下進(jìn)行，加快反應(yīng)速率及提高產(chǎn)率，因而對(duì)有機(jī)合成的發(fā)展起到了很大的推動(dòng)作用。近年來，由于突出的高溫穩(wěn)定性，季鱗鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用愈加廣泛。其中，四苯基溴化磷（以下可簡(jiǎn)稱為TPPB)更是因在Hale x等反應(yīng)中有著特殊的應(yīng)用而倍受重視。

申請(qǐng)?zhí)枮?00810203507. I的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種四苯基溴化磷的制備方法。該方法以三苯基磷、溴化苯為原料，以帶結(jié)晶水的二價(jià)鹵化金屬鹽為催化劑，非溶劑法制備四苯基溴化磷。所述二價(jià)鹵化金屬鹽主要為鎳、鈷或銅的溴鹽或氯鹽。該方法中溴化苯既為反應(yīng)物，又為反應(yīng)溶劑，無需另加溶劑，溴化苯、催化劑可循環(huán)使用，具有操作安全簡(jiǎn)單、成本低、三廢少等優(yōu)點(diǎn)。然而，該方法的產(chǎn)率與現(xiàn)有的其它方法相比則較低，收率最高僅達(dá)80%，且氯化鎳、溴化鎳雖然催化效果較好，但成本較高，并且須采用多步蒸餾除水步驟，工藝較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的四苯基溴化磷的制備方法以降低成本和簡(jiǎn)化工藝。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

—種非溶劑法制備四苯基溴化磷的方法,該方法使三苯基磷與溴化苯在催化劑存在下以及溫度160°C?260°C下反應(yīng)生成所述四苯基溴化磷，其中，三苯基磷與溴化苯的投料質(zhì)量比為1 : 0. 6?5，所述催化劑為不帶結(jié)晶水的鎳鹽與不帶結(jié)晶水的鋅鹽按質(zhì)量比1 ：1?19組成的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述三苯基磷與溴化苯的投料質(zhì)量比優(yōu)選為1 : 0. 8?3，其中，溴化苯既是反應(yīng)物，同時(shí)還充當(dāng)溶劑。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)具體的反應(yīng)情況來選擇催化劑的使用量。一般來說，催化劑的使用量為三苯基磷質(zhì)量的0. 05?0. 8倍，優(yōu)選為所述三苯基磷質(zhì)量的0. 08?0. 4倍。

根據(jù)本發(fā)明，所述鎳鹽可以為鹵化鎳或硫酸鎳，鋅鹽可以為鹵化鋅或硫酸鋅。例如所述催化劑可以為氯化鎳與氯化鋅的混合物，硫酸鎳與硫酸鋅的混合物，氯化鎳與硫酸鋅的混合物，或者還可以為硫酸鎳與氯化鋅的混合物等。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法具體按如下步驟進(jìn)行：（1)首先將催化劑、三苯基磷以及溴化苯加入到反應(yīng)釜中，然后于160°c?260°C下保溫反應(yīng)，至反應(yīng)結(jié)束，冷卻至90°C?100°C ;(2)、向經(jīng)過步驟（I)的反應(yīng)釜中加入純水，攪拌，靜置分層；（3)、取步驟（2)所得水相，攪拌冷卻至35°C以下后，過濾收集濾餅，干燥，得到所述四苯基溴化磷。優(yōu)選地，步驟

(1)中所述反應(yīng)在220°C?260°C下進(jìn)行。

由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

采用不帶結(jié)晶水的鎳鹽與鋅鹽的混合物作為催化劑，相比單一的鎳鹽催化劑，成本降低而活性提高，催化劑用量少、產(chǎn)品收率高（最高可達(dá)90%左右）；此外，本發(fā)明工藝可避免多步蒸餾除水步驟，工藝較簡(jiǎn)單，更適合工業(yè)化生產(chǎn)四苯基溴化磷。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

向5L反應(yīng)釜中依次加入786g三苯基磷、702g溴化苯和196g催化劑（包括25g氯化鎳和171g氯化鋅），在190°C下反應(yīng)10?12h后冷卻至100°C，然后向上述反應(yīng)釜中加入純水，反應(yīng)液經(jīng)保溫?cái)嚢?h后靜置至分層，然后分液，回收有機(jī)相并用于下一批的回用；回收水相并進(jìn)一步攪拌冷卻至室溫，然后過濾、洗滌至新鮮濾液中檢測(cè)不出催化劑離子，收集所得濾液，將水蒸干后回收催化劑。另外，所得濾餅于70?140°C烘干，得到白色四苯基溴化磷982g，產(chǎn)品收率為82 %，催化劑回收率為92 %，溴苯回收率為96 %。