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胡椒環(huán)，化學名1,2-亞甲二氧基苯，廣泛應用于低毒殺蟲劑、黃連素、洋茉莉醛和芝麻酚以及抗氧化劑等的制備，胡椒環(huán)及其衍生物因其特殊的生化活性受到人們的廣泛關注。
目前的文獻介紹的合成方法有如下幾種：
1．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，使用高壓反應工藝合成胡椒環(huán)，該法對設備要求較 高。
2．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，以相轉移催化劑催化合成胡椒環(huán)，但回收困難， 成本較高，會造成嚴重的環(huán)境污染。
3．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，以特殊的有機堿合成胡椒環(huán)，但價格過于昂貴， 難以工業(yè)化。
4．以鄰苯二酚、二氯甲烷為原料，以非極性溶劑DMF、DMSO為媒介合成胡椒環(huán)，存在 溶劑反應溫度較高（130℃左右），易分解情況。
5． 以鄰苯二酚為原料，采用氣相二氯甲烷反應，存在二氯甲烷損失嚴重現(xiàn)象。
6． 其它文獻介紹采用無溶劑反應或分子篩催化，均因特殊的催化劑昂貴而難以工業(yè)化。
CN201610833315.3采用DMSO、二氯甲烷、氫氧化鈉為底料，在回流溫度下，滴加鄰苯二酚的 DMSO溶液，反應結束后采用油水分離器分離出產品和二氯甲烷，收率達到85%以上：
將440mlDMSO，二氯甲烷120ml，氫氧化鈉230g投入到2升的三口燒瓶中，升溫到95℃，開始滴加110g的鄰苯二酚溶解在440ml DMSO中的溶液，控制體系溫度不超過120℃，滴加3到4 小時，滴完再滴加90ml二氯甲烷，滴完于110℃~115℃回流保溫半小時，冷卻到室溫，過濾除去氯化鈉，加入水400ml，使用油水分離器分離出殘余的二氯甲烷和胡椒環(huán)，分離到基本無 明顯油相蒸餾出來，開始蒸餾回收水，蒸出的水相用適量的二氯甲烷萃取，萃取后的水相可循環(huán)套用。蒸餾到頂溫100℃，開始切換蒸餾回收DMSO ，回收的DMSO可循環(huán)套用，殘余約 90g。油水分離得到有機相胡椒環(huán)129g，氣相純度97%，收率85.4%。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用DMSO為溶劑，以價格便宜的氫氧化鈉為縛酸劑，同時控制反應體系的溫度在120℃以下，減少了高溫導致的溶劑分解現(xiàn)象，后處理采取油水分離器分離方式代替水蒸氣蒸餾方式提取產品，大大減少廢水產生量，工藝安全性更 佳。將分出的水再度回收套用，令產生的廢水量降到最小量。將蒸餾回收的二氯甲烷和DMSO 再度回收套用，研究發(fā)現(xiàn)對反應沒有影響，實現(xiàn)有機溶劑的綠色循環(huán)使用，降低了生產成本。
一、用于制備黃樟油素
黃樟油素，又稱黃樟素，英文名為Safrole，無色或淺黃色液體，有樟木氣味，其結構式為。易溶于乙醇，能與氯仿、乙醚混溶，不溶于水和甘油。相對密度1.096，凝固點約11℃，沸點232～234℃，折光率1.538，閃點97℃。黃樟素是許多食用天然香精如黃樟精油,八角精油和樟腦油的主要成分,約占黃樟精油的80%.黃樟素在用肉豆蔻,日本野姜,加州月桂樹等香料制成的香精中也有少量存在。黃樟精油常被用作啤酒和其他酒的風味添加成。黃樟樹(Sas-safrasalbidum)樹根皮也是流行的一種藥用滋補茶-黃樟茶的主要成分。CN201410079934.9提供一種黃樟素的制備方法，步驟如下：
將胡椒環(huán)和烯丙醇加到反應器中，再加入催化劑Nafion-H，控制溫度為15-50℃，攪拌轉速為500-800r/min下進行傅克反應6～10h，得到反應液；
上述進行傅克反應中所用的胡椒環(huán)、烯丙醇的量，按摩爾比計算，即胡椒環(huán)：烯丙醇為30：1；所用的催化劑Nafion-H的量，按其與胡椒環(huán)的質量比計算，即催化劑Nafion-H：胡椒環(huán)為10:100；
將上述所得的反應液過濾，所得的濾液先用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌2-3次，然后用自來水洗滌2-3次后，于室溫下采用無水硫酸鈉進行干燥，然后過濾除去無水硫酸鈉，得到的濾液即為黃樟素的胡椒環(huán)溶液；
本發(fā)明的有益技術效果
本發(fā)明的一種黃樟素的制備方法，由于以市售的烯丙醇和胡椒環(huán)為原料，在催化劑Nafion-H作用下，經(jīng)傅克反應一步制得黃樟素，因此其制備過程簡單，適于規(guī)模化生產，同時由于制備過程中以胡椒環(huán)兼作溶劑，因此，制備過程中所用的物質少，生產成本低。
二、用于高含量新洋茉莉醛的制備
新洋茉莉醛是一種具有臭氧樣頭香的鮮花香韻的制備香料，既具有溫柔的兔耳草醛、紫丁香、新刈草及仙客來等的新鮮花草香氣，又具有新鮮甜瓜和西瓜樣的水果青香，可用于仙客來、茉莉、玫瑰等幾乎所有花香調香氣的調和。
CN201310230531.5提出一種原料易得、工藝合理的新洋茉莉醛的化學制備方法。本發(fā)明的高含量新洋茉莉醛的制備方法，其步驟包括：
a）采用真空吸料方式向搪瓷反應釜內加入胡椒環(huán)300～380Kg，三氟化硼10～15Kg，進料結束后，通入氮氣置換真空，向搪瓷反應釜內加入油溶性抗氧化劑0.1～1Kg，開啟攪拌機混合均勻；
b）在攪拌鍋中先加入胡椒環(huán)200～280Kg、再加入2-甲基烯丙基二乙酸酯200～250Kg，配制滴加混合物；
c）打開冷凍水對搪瓷反應釜進行降溫，當釜溫低于10℃時，開始常壓滴加胡椒環(huán)和2-甲基烯丙基二乙酸酯的滴加混合物，控制釜溫在-10～15℃，滴加時間4～10小時；
d）將c）步的反應產物轉移到蒸餾釜中，在壓力-0.01MPa，釜溫60～185℃，塔頂溫度60～130℃，回流比1:10～2:1的條件下，回收胡椒環(huán)，當塔頂溫度下降，無出料時，降釜溫，回收胡椒環(huán)結束；
e）控制蒸餾釜內壓力-0.09MPa，釜溫120～180℃，回流比4:1～1:8，分餾反應中間產物新洋茉莉醛單酯含量至80～95wt%，
f）向反應釜內依次進入甲醇100～200Kg、水50～120Kg和氫氧化鉀100～150Kg，開啟攪拌機攪拌均勻后，加入新洋茉莉醛單酯200～300Kg；反應釜緩慢升溫到50～90℃，維持釜溫50～90℃進行水解反應，并繼續(xù)攪拌3～5小時，降溫終止反應，并移至水洗鍋靜置30分鐘，分出下層水進行下批水解套用；
g）將f）步將水洗鍋中的反應產物轉移至分餾釜中，升分餾釜溫度至50～90℃，常壓回收甲醇，當塔頂溫度下降，無出料時，回收甲醇結束；
h）控制分餾釜內壓力-0.09MPa、釜溫120～180℃、回流比4:1～1:8，分餾新洋茉莉醛粗品，當塔頂溫度下降，無出料后，降溫壓釜殘，新洋茉莉醛粗品經(jīng)分餾得到98.5wt%高含量的成品。
[1] CN201610833315.3 一種胡椒環(huán)制備方法
[2] CN201410079934.9 一種黃樟油素的制備方法
[3] CN201310230531.5 高含量新洋茉莉醛的制備方法