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有機(jī)硼酸化合物是一類重要的化學(xué)中間體,在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用。有機(jī)硼酸是Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)的重要原料,可以與含有a,β不飽和鍵的羧基化合物進(jìn)行共軛加成反應(yīng)。目前芳基硼酸的制備研究較多。4-羥基-3-甲氧硼酸頻哪醇酯英文名稱:2-Methoxy-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenol,中文別名:2-甲氧基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-三氧雜戊硼烷-2-基)苯酚,CAS號(hào):269410-22-,分子式:C13H19BO4,分子量:250.099,外觀與性狀:白色至奶油色結(jié)晶粉末,密度:1.11g/cm3,沸點(diǎn):367.3ºC at 760mmHg,熔點(diǎn):105-109 °C(lit.)。
以4-溴鄰甲氧基苯酚及頻哪醇硼烷為起始物料,經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備得到4-羥基-3-甲氧硼酸頻哪醇酯[1]。合成反應(yīng)式如下圖:
圖1 4-羥基-3-甲氧硼酸頻哪醇酯合成反應(yīng)式
方法一、
在裝有加料漏洞的三口反應(yīng)瓶中,加入四氫呋喃溶液,啟動(dòng)攪拌裝置,將4-溴鄰甲氧基苯酚及頻哪醇硼烷加入至350mL四氫呋喃中,反應(yīng)液冷卻至-10℃,緩慢滴加正丁基鋰的四氫呋喃溶液175mL,滴畢,室溫反應(yīng)12小時(shí)。向反應(yīng)液中加入300mL的氯化銨水溶液,攪拌30分鐘,然后加入400mL乙酸乙酯,分出有機(jī)層,有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液蒸干,殘余物用體積分?jǐn)?shù)20%的乙醇重結(jié)晶,得產(chǎn)物4-羥基-3-甲氧硼酸頻哪醇酯。
方法二、
將七水合磷酸鉀、聯(lián)硼酸頻哪醇酯B2(pin)2、Xphos-Pd-G2和Xphos依次加入至反應(yīng)瓶中,加入6mL乙醇攪拌均勻,再加入4-溴鄰甲氧基苯酚,在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)液中加入5mL乙酸乙酯稀釋,經(jīng)硅藻土過濾,乙酸乙酯洗滌,合并濾液,減壓濃縮得到粗產(chǎn)物,經(jīng)硅膠柱層析分離,石油醚-乙酸乙酯洗脫,得4-羥基-3-甲氧硼酸頻哪醇酯粗品。用體積分?jǐn)?shù)20%的乙醇重結(jié)晶,得產(chǎn)物4-羥基-3-甲氧硼酸頻哪醇酯。
[1] US6680401 B1, ;