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近年來(lái)，我國(guó)從歐洲引進(jìn)了一種新型殺菌劑甲基異噻唑啉酮(methylisothiazolinone，甲基異噻唑啉酮)，是異噻唑啉酮類(lèi)衍生物，和其他同類(lèi)衍生物相比毒性較弱。甲基異噻唑啉酮是一種高效、廣譜、藥效持久且相對(duì)安全的殺菌劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如涂料、膠水、造紙業(yè)、橡膠、感光膠片及洗滌用品等。優(yōu)點(diǎn)是有效用量少，極易混合在各類(lèi)配方中，能很好地抑制微生物的生長(zhǎng)，因此甲基異噻唑啉酮被廣泛添加進(jìn)化妝品和個(gè)人護(hù)理品制劑中，以延長(zhǎng)保存期。生產(chǎn)的工業(yè)廢水、生活污水中大量甲基異噻唑啉酮隨地下水循環(huán)系統(tǒng)等途徑進(jìn)入環(huán)境水體中，已有研究者在污水口和河流中檢測(cè)到了相當(dāng)量的甲基異噻唑啉酮存在。盡管也有報(bào)道顯示甲基異噻唑啉酮在水體中含量為ng•L-1級(jí)，且在自然環(huán)境中半衰期很短，然而持續(xù)排放入水體而殘留下來(lái)的甲基異噻唑啉酮是否危害水生生物的生存，影響水生生態(tài)的健康，需要進(jìn)一步研究。
許多專(zhuān)利文獻(xiàn)提供了制做和從常規(guī)卡松中分離甲基異噻唑啉酮的方法?，F(xiàn)結(jié)合我們的生產(chǎn)實(shí)際分述如下:
方法一:從常規(guī)的混合氯化物(C甲基異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮鹽酸鹽的混合物)中,通過(guò)加熱以驅(qū)除生成的氯化氫。但加熱降低了混合物的穩(wěn)定性,且需過(guò)濾操作。
圖1高效液相色譜圖
具體方法是:230克混合氯化物(氯比3:l)分散到乙酸乙醋中得到1000克溶液,用氨中和并過(guò)濾。乙酸乙醋有機(jī)層蒸餾得CMI,用乙二醇配成10%溶液;水層則為甲基異噻唑啉酮水溶液。參考類(lèi)似文獻(xiàn),我們的實(shí)驗(yàn)給出如下結(jié)果:l巧克混合氯化料加人到5%的氯化鎂溶液150克中,加熱到30℃溶解,加入一定量的有機(jī)溶劑,攪拌30分鐘,靜置分層。取上層水溶液,再加人少量有機(jī)溶劑,充分?jǐn)嚢栎腿?得到水溶液180克,用氧化鎂調(diào)PH到55,得無(wú)色透明的甲基異噻唑啉酮水溶液。活性物含量10.5%,其中iM含量高達(dá)95%以上,高效液相色譜圖如圖1所示。
方法二:從14%含量的商品卡松中分離甲基異噻唑啉酮:把1000克氯仿和1000克商品異嚓哩琳酮(氯比3.2:1)混合,常溫下攪拌30分鐘,在分液漏斗中靜置分層;下層為有機(jī)層,蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑得基本純的CMI(重量比:CMI98.6%;甲基異噻唑啉酮1.4%);上層水溶液用氧化鎂或氧化鈣,或碳酸鹽調(diào)pH,得到淡黃的高含量的甲基異噻唑啉酮水溶液;如果對(duì)水層進(jìn)行二次溶劑萃取,將得到純度大于89%的甲基異噻唑啉酮水溶液。按此方法分離CMI和甲基異噻唑啉酮,結(jié)果計(jì)算的氯比值為3.03:1,同液相色譜給出的氯比3.2:1非常接近。這也是我們發(fā)現(xiàn)的一種簡(jiǎn)易的檢測(cè)卡松氯比的方法,實(shí)用有效。
方法三:以氯苯為溶劑直接氯化法。向179克氯苯(McB)中在通人氯氣的同時(shí),緩慢加人N-甲基-3-琉基丙酞胺(MMPA)在MCB中的分散液,溫度50℃,時(shí)間105分鐘左右,氯氣和MMPA的比值為1.4(摩爾比),加人的MMPA量為1.5摩爾。加料結(jié)束后繼續(xù)通人氯氣,直到氯氣與MMPA的摩爾比值為2.0。將氯化液過(guò)濾,洗滌,干燥,得混合物鹽酸鹽,其中:甲基異噻唑啉酮:HCL=61.3%CMI:HCL=2.70%該方法反應(yīng)條件溫和,易于操作,得到的產(chǎn)品中甲基異噻唑啉酮含量高。但MMPA國(guó)內(nèi)一般無(wú)人生產(chǎn),故推廣意義不大,而且氯苯具有毒性,于操作和環(huán)保都不利。向179克氯苯中在通人氯氣的同時(shí),滴加25%的N,N一二甲基二硫代二丙酞胺在氯苯的溶液,時(shí)間為105分鐘,溫度50℃,酞胺的量為1.smol,氯氣與酚胺的摩爾比為2.25。氯氣和酞胺加完后,繼續(xù)通人氯氣,直到氯氣總量與酞胺的摩爾比為3.0,得到的氯化產(chǎn)物中。甲基異噻唑啉酮=60.3%CMI=3.2%將產(chǎn)物分散到水中,用碳酸鈉調(diào)pH,即得水溶液。該方法的優(yōu)點(diǎn)是一步得到甲基異噻唑啉酮含量較高的產(chǎn)品,但效率相對(duì)較低。我們根據(jù)此文獻(xiàn)進(jìn)行改進(jìn)得到的產(chǎn)品高壓液相色普?qǐng)D如圖2所
圖2高效液相色譜圖
方法四:以醋類(lèi)為溶劑直接氯化法:將1.5摩爾N,N一二甲基二硫代二丙酞胺分散到2升乙酸丁醋中,冷卻到零下20℃,通人氯氣335克,時(shí)間100分鐘。當(dāng)環(huán)化反應(yīng)后,保持在溫度低于50℃的室溫下一小時(shí)。過(guò)濾并用適量溶液沖洗濾餅,真空干燥,得到粗品,然后用甲醇重結(jié)晶,得到相當(dāng)純的甲基異噻唑啉酮鹽酸鹽。將產(chǎn)物溶在水中,用碳酸鉀調(diào)pH到6一8,可得到25%的水溶液。
MI的活性是相當(dāng)高的,且持久性很好。由于使用安全性極高,可在駐留型產(chǎn)品中推廣,面霜,防曬護(hù)膚品及紙巾,小毛巾,Z刃去屑香波中都有巨大的潛在市場(chǎng)。在國(guó)際上,羅門(mén)哈斯對(duì)其N(xiāo)colone950進(jìn)行了全面的毒理性和穩(wěn)定性試驗(yàn)。國(guó)際同行及日化界朋友可做參考。挑戰(zhàn)性試驗(yàn)表明,9.5%的甲基異噻唑啉酮與尼泊金甲醋與丙醋的復(fù)配物在陰離子乳液中(9.5%甲基異噻唑啉酮:尼泊金甲醋:尼泊金丙醋=0.005:0.2:0.1)和高SPF防曬霜中等都通過(guò)4周的挑戰(zhàn)性試驗(yàn)。在高蛋白營(yíng)養(yǎng)劑的護(hù)膚品中能保持很好的穩(wěn)定性。在含有z盯的香波中,4周后活性物保持率仍達(dá)100%。
有關(guān)甲基異噻唑啉酮與其它常用的殺菌防腐劑(IDBc,DMDMH,尼泊金類(lèi)等)的復(fù)配物用于化妝品防腐的問(wèn)題,有如下觀點(diǎn):一是復(fù)配效果比單獨(dú)使用要好,可以發(fā)揮不同防腐劑的優(yōu)勢(shì),達(dá)到“優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)”;二是經(jīng)濟(jì)上可行性更好,再就是由于甲基異噻唑啉酮水溶液中不含有機(jī)鹽,復(fù)配時(shí)可以不加保護(hù)劑,使復(fù)配變得更易進(jìn)行。
目前中國(guó)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》（2007年版）中規(guī)定甲基異噻唑啉酮在化妝品中最大允許使用濃度為0．01％，而煙草行業(yè)尚無(wú)相關(guān)限量規(guī)定。國(guó)內(nèi)外檢測(cè)MI和CMI的方法主要有紫外分光光度法、氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜法和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等。目前煙草行業(yè)內(nèi)還沒(méi)有一套完整系統(tǒng)的水基膠中卡松的測(cè)定方法，本試驗(yàn)建立用液相色譜檢測(cè)水基膠中甲基異噻唑啉酮及其氯代物的方法，為卷煙安全性評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)，且操作簡(jiǎn)單、效率高、適合推廣運(yùn)用。
甲基異噻唑啉酮是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ陌踩珰⒕栏瘎?是常規(guī)卡松的替代品種。
在常溫,大范圍PH值下甲基異噻唑啉酮非常穩(wěn)定。
甲基異噻唑啉酮應(yīng)用范圍較常規(guī)卡松更寬廣,適應(yīng)性更強(qiáng)。
不同工藝方法可得到不同甲基異噻唑啉酮含量的防腐劑,但純度很高的甲基異噻唑啉酮產(chǎn)品必須經(jīng)特殊處理才能達(dá)到要求。
根據(jù)產(chǎn)品的定位和實(shí)際情況,建議選用不同甲基異噻唑啉酮和CMI含量的防腐劑。
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