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六氟銻酸銀中的六氟銻酸根陰離子屬于正八面體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),它的配位能力,也就是提供電子對的能力很弱,屬于非配位陰離子,所以其對銀離子的吸引也很弱,正因為這樣所以銀離子變得很活潑,容易與其它物質(zhì)形成陽離子自由基,也正是因為它的這一性質(zhì)使它成為了一種性能非常好的催化劑,比起一般的催化劑,它的選擇性更高,穩(wěn)定性更高,使用壽命更長。
六氟銻酸銀主要用于有機合成中,如末端炔烴的酮化,丙炔醇和丙烯醇的五元環(huán)化;六氟銻酸銀還能與一些物質(zhì)(如環(huán)二甲基硅氧烷)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這將為新型材料的研究開辟一條新大路。國內(nèi)對其的研究基本上為零,所需產(chǎn)品都靠進口,主要原因是因為其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)困難,生產(chǎn)條件苛刻。
目前六氟銻酸銀的制備主要有:(1)氟化銀在五氟化銻的無水氫氟酸溶液中反應(yīng)生成六氟銻酸銀;(2)四氟硼酸銀與五氟化銻在無水氫氟酸中反應(yīng)生成六氟銻酸銀,條件苛刻,反應(yīng)要在無水氫氟酸中進行。所用原料五氟化銻,四氟硼酸銀制備復(fù)雜,價格昂貴。
六氟銻酸銀主要用作催化劑。其應(yīng)用舉例如下:
咔唑類化合物在自然界中廣泛存在,同時也是一些藥物的基本骨架,由于咔唑生物堿優(yōu)越的、廣譜的生物活性,引起藥物化學(xué)工作者的極大關(guān)注。另外由于其特殊的熱力學(xué)、電學(xué)、及光學(xué)性質(zhì),使其在材料科學(xué)中也有較大的應(yīng)用前景。1-2因此,開發(fā)結(jié)構(gòu)新穎及多取代咔唑類化合物倍受青睞,已成為研發(fā)咔唑類藥物重要的新方向。
盡管近年來國內(nèi)外對咔唑及其衍生物的研究和應(yīng)用正進一步深入,3-4但是簡單、快捷、高效、和高選擇性的合成多取代咔唑及其衍生物的文獻卻很少報道。局限在于原料制備不易,反應(yīng)條件苛刻,反應(yīng)選擇性差,對環(huán)境不友好,以及底物多樣性不好等。
有研究提供一種簡單,高效,快捷,高選擇性的一步合成多取代咔唑類化合物的方法,是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:是在1,3-雙(2,6-二異丙基苯基咪唑-2-亞基)金(I)酰氯/六氟銻酸銀的催化下,1-(吲哚-2-基)-2-炔-1-醇高區(qū)域選擇性地發(fā)生反應(yīng)合成官能團化咔唑,本發(fā)明具有操作簡單,原料和試劑易得,條件溫和,反應(yīng)具有高度的區(qū)域選擇性等優(yōu)點,并且能同時引入多個取代基,產(chǎn)物易分離純化,適用于合成各種取代的咔唑類化合物。
首先以吲哚類化合物為原料,在氫化鈉堿性條件下,通過吲哚或取代吲哚與2-氯嘧啶反應(yīng)生成1-(嘧啶基-2-基)-1H-吲哚類化合物,向吲哚類化合物中引入嘧啶導(dǎo)向基團,之后1-(嘧啶基-2-基)-1H-吲哚類化合物在雙乙腈氯化鈀、碳酸銫、六氟銻酸銀、三氧化二鋁、三異丙基硅基乙炔溴和1,4-二氧已環(huán)溶劑的參與下進行炔基化反應(yīng),最終合成2-三異丙基硅基乙炔吲哚類化合物。
本發(fā)明提供的方法使用廉價的鈀催化劑在較溫和的條件下有效地合成了目標(biāo)產(chǎn)物2-三異丙基硅基乙炔吲哚類化合物。本發(fā)明運用直接碳氫活化的反應(yīng)方法,省去了與預(yù)官能團化過程,減少了反應(yīng)步驟,提高了反應(yīng)經(jīng)濟性。
以二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銠(III)二聚體為催化劑,六氟銻酸銀為添加劑,2-芳基苯并噻唑以及1,4,2-雙惡唑-5-酮為反應(yīng)物,DCE為溶劑,110-120℃下攪拌24h,反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液后處理得到N-[2-(2-芳基苯并噻唑)]-酰胺。本發(fā)明的合成方法具有催化劑用量小、毒性小,原料易制得,官能團普適性較好等特點。
以5-甲基-2-吲哚羧酸乙酯和香葉基溴為原料,首先在氫化鈉做堿的條件下生成香葉基保護的吲哚羧酸酯;然后經(jīng)過四氫鋁鋰還原及二氧化錳氧化得到5-甲基-1-香葉基-2-吲哚醛;接著與苯甲酰基保護的炔丙醇的鋰鹽反應(yīng),得到1-(吲哚-2-基)-2-炔-1-醇;在1,3-雙(2,6-二異丙基苯基咪唑-2-亞基)金(I)酰氯/六氟銻酸銀的催化下,1-(吲哚-2-基)-2-炔-1-醇可以發(fā)生環(huán)化反應(yīng),以80%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的咔唑,然后以碳酸鉀為堿,以85%的產(chǎn)率得到脫苯甲?;漠a(chǎn)物karapinchamine-A。
包括如下步驟:(1)在反應(yīng)器中,按摩爾比3:1:0.1:2.5:0.1:0.2依次加入環(huán)己烯酮、噻吩或取代的噻吩、氯化鈀、碳酸銀、N-乙酰甘氨酸和六氟銻酸銀,加入溶劑將反應(yīng)物溶解,在室溫下混合均勻,隨后在60~120℃條件下反應(yīng)5~48小時;(2)反應(yīng)完成后將反應(yīng)器冷卻至室溫,用乙酸乙酯溶解,依次用飽和氯化銨和飽和氯化鈉水溶液洗滌,有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后,過濾,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋去溶劑;(3)將旋去溶劑后的剩余物用硅膠柱層析分離純化,收集目標(biāo)產(chǎn)物,旋蒸出去溶劑,油泵抽干。
一種六氟銻酸銀的制備方法,其特征在于:焦銻酸鈉與硝酸銀直接在氫氟酸溶液中反應(yīng)一定時間,然后通過多次重結(jié)晶得到六氟銻酸銀;其具體步驟如下:
(1)六氟銻酸銀母液制備:在303~323K溫度下,等摩爾量的焦銻酸鈉固體與硝酸銀固體,在質(zhì)量百分比濃度為40%的氫氟酸溶液中反應(yīng)1~6小時,液固體積質(zhì)量比為1~3:1ml/g;反應(yīng)在反應(yīng)容器中進行,反應(yīng)時保持密封;
(2)母液濃縮:打開真空泵,使六氟銻酸銀母液在303~323K溫度下進行真空濃縮4~10小時;
(3)濃縮母液冷卻結(jié)晶:使?jié)饪s母液冷卻至275~283K,停留1~4小時;快速抽濾,得晶體;抽濾后液返回母液進行濃縮;
(4)重結(jié)晶:上述濃縮母液冷卻結(jié)晶得到的晶體用水在323~373K溶解,再冷卻至275~283K進行重結(jié)晶,反復(fù)6~12次,得到白色六氟銻酸銀晶體在真空303~323K下干燥,純度在95%~98%。
[1] CN201310577612.2一種六氟銻酸銀的制備方法
[2] CN201410294787.7一種合成咔唑類化合物的新方法
[3] CN201610659879.X一種合成2-三異丙基硅基乙炔吲哚類化合物的方法
[4] CN201810184866.0一種銠催化合成N-[2-(2-芳基苯并噻唑)]-酰胺的方法
[5] CN201410297960.9一種合成咔唑生物堿karapinchamine A的方法
[6] CN201710482096.3一種3-(噻吩-2-基)環(huán)己-2-烯酮衍生物的制備方法