25550-51-0 / 甲基六氫苯酐的制備方法

甲基六氫苯酐為無(wú)色透明液體，其溶于苯、甲苯、丙酮、 四氯化碳、氯仿、乙醇、乙酸乙酯，微溶于石油醚。甲基六氫苯酐具有飽和穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性高，用作環(huán)氧樹(shù)脂酸酐類固化劑時(shí)，除擁有甲基四氫苯酐的適用性能(純度高、色澤淺、粘度低、揮發(fā)性小、加熱損失小、性能穩(wěn)定、適用期長(zhǎng)、凝固點(diǎn)低、毒性小及室溫下可長(zhǎng)期存放等)外，還有比甲基四氫苯酐更優(yōu)異的性能:環(huán)氧固化物色澤淺或無(wú)色;耐熱性優(yōu)異，特別是在150°C下，環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的機(jī)械及電性能;耐候性突出，不受光熱影響，抗?jié)裥院?反應(yīng)活性高，凝膠時(shí)間短。用于電氣及電子領(lǐng)域，具有熔點(diǎn)低、與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組成的混合物粘度低、適用期長(zhǎng)、固化物耐熱性高、高溫電性能優(yōu)異等特點(diǎn)。且毒性小， 使用時(shí)不需特殊防護(hù)。因此，甲基六氫苯酐除適用于甲基四氫苯酐使用領(lǐng)域外，特別適用于 戶外固化物如澆鑄電弧及紫外線照射的戶外絕緣子、電容器、發(fā)光二極管以及運(yùn)動(dòng)娛樂(lè)器材等要求抗戶外紫外光、抗?jié)裥院玫漠a(chǎn)品，近年來(lái)在電子封裝領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

制備方法

甲基六氫苯酐是以甲基四氫苯酐為原料經(jīng)催化加氫而制得，有一步法、二步法之 分;有鈾、鈀、釕等貴金屬載體作催化劑，也有以雷尼鎳作催化劑;有本體加氫和溶劑存在下 的加氫;有間隙釜式加氫和連續(xù)加氫工藝;也有低壓、高壓之分，因加氫工藝、催化劑不同， 相應(yīng)的壓力、溫度也不同，加氫副反應(yīng)也略有差異，最終影響產(chǎn)品性能。

早期國(guó)內(nèi)研究有采用溶劑法加氫，可降低體系粘度，提高傳質(zhì)效率，但增加了產(chǎn)品與溶劑分離的環(huán)節(jié)，現(xiàn)工業(yè)上很少應(yīng)用；國(guó)內(nèi)也有研究采用連續(xù)滴漏床加氫中試裝置，但最 終沒(méi)能工業(yè)化;加氫催化劑為分散型粉未催化劑，加氫完成催化劑分離回收需要相應(yīng)的設(shè) 備，目前國(guó)內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用有采用價(jià)格較低廉鎳系催化劑的一步法或二步法加氫工業(yè)裝置，優(yōu)點(diǎn)是加氫時(shí)間快、催化劑利用率高、催化劑成本低，但缺點(diǎn)是副分反應(yīng)多，加氫產(chǎn)物游離 酸高、酸值和酐基當(dāng)量略低，且加氫結(jié)束需要催化劑分離、催化劑流失不易回收等;也有采 用負(fù)載貴金屬的粉未型載體催化劑的一步加氫，優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品游離酸低、酸值和酐基含量正 常值，但缺點(diǎn)是催化劑分離困難、流失嚴(yán)重，因而加氫成本高，特別是鈾系催化劑，雖然活性 高、選擇性好，但不易回收，價(jià)格高，對(duì)于釕、鐒等稀有金屬，也同樣存在來(lái)源少、價(jià)格高等問(wèn) 題，工業(yè)上應(yīng)用受到限制。

原料甲基四氫苯酐是至少是二種以上異構(gòu)體的混合物，分子中雙鍵位置、甲基位 置、順?lè)捶绞降葘?duì)加氫程度都有影響，同時(shí)在加氫過(guò)程中，因溫度、壓力、催化劑影響和氫原 子的作用，分子中酸酐也極易發(fā)生縮合、氫解、交聯(lián)等副反應(yīng)，生成難以分離的高沸點(diǎn)及低 沸點(diǎn)雜質(zhì)，不僅影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)品色澤，且原料不純帶入的雜質(zhì)及反應(yīng)中生成 的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物極易焦化吸附在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑中毒。甲基四氫苯酐及其異構(gòu)體 和甲基六氫苯酐沸點(diǎn)接近，沸點(diǎn)又高，反應(yīng)結(jié)束后很難通過(guò)精餾等傳統(tǒng)的分離方法進(jìn)行有 效分離，最終影響產(chǎn)品性能。

甲基六氫苯酐性能主要以外觀、色澤、碘值、酸值、酐基含量、游離酸、結(jié)晶點(diǎn)等指標(biāo)檢驗(yàn)。雙鍵加氫反應(yīng)程度以碘值來(lái)反映，普遍要求小于2.0，即加氫率大于98%，碘值越低，理論上外觀色澤幾乎接近透明；加氫過(guò)程的副反應(yīng)影響酸值、酐基、游離 酸，酸值、酐基指標(biāo)在正常值，游離酸低，結(jié)晶點(diǎn)更低，環(huán)氧樹(shù)脂固化物，抗壓性能好，少開(kāi)裂。

市場(chǎng)上供應(yīng)的工業(yè)產(chǎn)品甲基六氫苯酐實(shí)際上是六氫苯酐和甲基六氫苯酐的混合物，六 氫苯酐含量在10-20%不等，六氫苯酐的加入，酐值、酐基含量也相應(yīng)提高，同時(shí)也改善了性 能;也有如專利CN1736996A，通過(guò)復(fù)合型加氫催化劑(骨架鎳和二(雙二苯基膦氧乙烷）四溴 化二銅聚合物為催化劑，在100 — 14(TC、1 一4MPa加氫2 — 6小時(shí)，收率90 — 95%，但其性能指標(biāo)改善及工藝操作簡(jiǎn)化均有限。

因此，加氫工藝路線、加氫設(shè)備、加氫原料選擇、催化劑種類和用量選擇以及加氫溫度、壓力等工藝參數(shù)優(yōu)化是制備高純度甲基六氫苯酐的關(guān)鍵技術(shù)。