2530-85-0/硅烷偶聯(lián)劑g570化學(xué)名為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

【背景及概述】^[1][2]

偶聯(lián)劑是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑．其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性不同的2個基團(tuán)。1個是親無機(jī)物的基團(tuán)，易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另1個是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其他聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作分子橋，用以改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，如物理性能、電性能、熱性能和光性能等。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中，可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產(chǎn)品的耐磨性和耐老化性能，并且能減小天然橡膠用量，從而降低成本。偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其他高級脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑最早是由美國聯(lián)合碳化合物公司(UCC)為發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料中而開發(fā)的，自20世紀(jì)中期開發(fā)至今，品種相當(dāng)繁多，僅已知結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑就有百余種之多，成為近年來發(fā)展較快的一類有機(jī)硅產(chǎn)品。其最大應(yīng)用領(lǐng)域主要是用于改善兩種性質(zhì)不同的材料之間的粘接性。使之在兩界面之間形成硅烷彈性撟，從而提高制品的機(jī)械、電絕緣及抗老化等綜合性能。隨著高性能和高功能化復(fù)合材料的迅速發(fā)展，對硅烷偶聯(lián)劑的性能及其使用技術(shù)也提出了新的更 高的要求。比如為使一種偶聯(lián)劑能適應(yīng)多種樹脂，需要多功能硅烷；為排除填料本身性質(zhì) (酸性、堿性等) 對復(fù)合材料的影響，需要能夠使填料表面鈍化的硅烷等等。從而促使研究工作者不斷開發(fā)多功能新 型硅烷偶聯(lián)劑，并使從單一使用硅烷偶聯(lián)劑向同時(shí)多種復(fù)合使用的方向發(fā)展。

硅烷偶聯(lián)劑g570，化學(xué)名為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，是一種典型的硅烷偶聯(lián)劑。它分子中含有甲基丙烯酰氧基，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的理化性能，具有廣泛的用途，例如用于不飽和聚酯復(fù)合材料中，提高復(fù)合材料機(jī)械性能、電氣性能、透光性能；用于玻璃纖維， 提高玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料濕態(tài)的機(jī)械強(qiáng)度和電氣性能；用于填料處理，如用它處理陶土填充過氧化物交聯(lián)EPDM 體系，以改善電線電纜行業(yè)消耗因子及比電感容抗；利用甲基丙烯酰氧基的可聚合性， 將它與醋酸乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸單體共聚，所得的硅丙體系可廣泛用于涂料、膠粘劑和密封劑中，提供優(yōu)異的粘合力和耐久性。

【結(jié)構(gòu)】^[3]

硅烷偶聯(lián)劑的分子式一般可用RnSiX ，n<4自然數(shù)，通式來表示。其特點(diǎn)是分子中具有兩種以上不同的反應(yīng)基團(tuán)，其中R基團(tuán)是非水解的可與有機(jī)物反應(yīng)的基團(tuán)，如乙烯基、烯丙基、氫基、環(huán)氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基團(tuán)是可水解的基團(tuán)，它是與無機(jī)材料反應(yīng)不可缺少的基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁過氧基、氯等，它們水解以后生成Si-OH基，而與無機(jī)材料如玻璃、白炭黑、金屬等縮合。硅烷偶聯(lián)劑g570結(jié)構(gòu)如下：

【偶聯(lián)機(jī)理】^[2]

硅烷偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑g570在提高復(fù)合材料性能方面具有顯著的效果。但迄今為止，還沒有一種理論能解釋所有的事實(shí)。常用的理論有化學(xué)鍵理論、表面浸潤理論、變形層理論、拘束層理論等。其中前兩種理論較為普遍。

1. 化學(xué)鍵理論

在硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理中，化學(xué)鍵理論是最主要的理論。該理論認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑含有反應(yīng)性基團(tuán)，它的一端能與無機(jī)材料表面的羥基或金屬表面的氧化物生成共價(jià)鍵或形成氫鍵，另一端與有機(jī)材料形成氫鍵或生成共價(jià)鍵；從而將無機(jī)材料和有機(jī)材料的界面有機(jī)地連接起來，提高復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。此外有研究認(rèn)為硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)材料和無機(jī)材料之間的作用，除了化學(xué)鍵和氫鍵之外，還存在色散力。

2.表面浸潤理論

硅烷偶聯(lián)劑的表面能較低，潤濕能力較高，能均勻地分布在被處理表面，從而提高異種材料間的相容性和分散性。硅烷偶聯(lián)劑的作用在于改善了有機(jī)材料對增強(qiáng)材料的潤濕能力。實(shí)際上，硅烷偶聯(lián)劑在不同材料界面的偶聯(lián)過程是一個復(fù)雜的液固表面物理化學(xué)過程。首先，硅烷偶聯(lián)劑的粘度及表面張力低、潤濕能力較高，對玻璃、陶瓷及金屬表面的接觸角很小，可在其表面迅速鋪展開，使無機(jī)材料表面被硅烷偶聯(lián)劑濕潤；其次，一旦硅烷偶聯(lián)劑在其表面鋪展開，材料表面被浸潤，硅烷偶聯(lián)劑分子上的兩種基團(tuán)便分別向極性相近的表面擴(kuò)散，由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層，一端的烷氧基便水解生成硅羥基，取向于無機(jī)材料表面，同時(shí)與材料表面的羥基發(fā)生水解縮聚反應(yīng)；有機(jī)基團(tuán)則取向于有機(jī)材料表面，在交聯(lián)固化中，二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而完成了異種材料間的偶聯(lián)過程。

【選用原則】^[2]

在硅烷偶聯(lián)劑分子包括硅烷偶聯(lián)劑g570中，既有親有機(jī)材料的有機(jī)基團(tuán)，又有親無機(jī)材料的可水解基團(tuán)。其中有機(jī)基團(tuán)對制品的性能影響很大。只有當(dāng)有機(jī)基團(tuán)能與相應(yīng)的有機(jī)材料反應(yīng)時(shí)，才能提高復(fù)合材料的性能。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑中的有機(jī)基團(tuán)為非反應(yīng)性的烷基或芳基時(shí)，對極性有機(jī)材料不起作用；但可用于非極性材料中。在選擇硅烷偶聯(lián)劑作復(fù)合材料的助劑時(shí)。除需考慮硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)基團(tuán)的反應(yīng)性之外。還應(yīng)考慮硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)材料的相容性以及對膠料貯存穩(wěn)定性的影響。有時(shí)，采用復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑與多種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物效果會更好。

【應(yīng)用】^[2][4]

硅烷偶聯(lián)劑g570主要用來改善有機(jī)材料和無機(jī)材料表面的粘接性能，如玻璃鋼中的玻璃纖維和塑料、橡膠、油漆、涂料中的硅質(zhì)填料等材料的處理，還用于粘接劑中以增加粘接性能，它所適應(yīng)的樹脂包括環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、聚硫化物聚氨酯、聚苯乙烯等使兩種材料偶聯(lián)，提高制品機(jī)械強(qiáng)度，復(fù)合材料電性能、耐候和耐蝕性，適用于不飽和聚酯、丙烯酸酯粘合劑廣泛用作增強(qiáng)塑料的偶聯(lián)劑，可顯著改善制品潤濕狀態(tài)時(shí)的物理機(jī)械性能、電性能及透光性。也用作乙丙橡膠、順丁橡膠及丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等膠黏劑的偶聯(lián)劑。

1. 硅烷偶聯(lián)劑用作玻璃纖維的處理劑

硅烷偶聯(lián)劑早期是作為玻璃纖維的處理劑而開發(fā)的，在玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用已非常成熟。由于硅烷偶聯(lián)劑的可水解基團(tuán)水解后能與玻璃纖維表面的羥基進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硅氧鍵；而其有機(jī)基團(tuán)能與樹脂形成氫鍵或化學(xué)鍵。因此，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維可用作大多數(shù)熱固性樹脂及熱塑性樹脂的增強(qiáng)材料。通過硅烷偶聯(lián)劑可使性能差異很大的樹脂和玻璃纖維實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵合，將樹脂受到的應(yīng)力有效地傳遞給高強(qiáng)度的玻璃纖維，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。

2.硅烷偶聯(lián)劑用作無機(jī)粉末填料的表面處理劑

隨著硅烷偶聯(lián)劑新品種的開發(fā)與工藝的改進(jìn)，硅烷偶聯(lián)劑能夠進(jìn)入更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。用于復(fù)合材料的填料，除纖維狀填料外。還有球形和無定形無機(jī)粉末填料。無機(jī)粉末填料具有價(jià)廉易得、粒徑均勻等特點(diǎn)；但未經(jīng)處理的無機(jī)粉末填料與樹脂的相容性和分散性較差。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后，無機(jī)粉末填料與樹脂的相容性和分散性大大改善，添加的比例也提高；從而提高了復(fù)合材料的性能，降低了成本。

3.硅烷偶聯(lián)劑用作膠粘劑、密封劑的增粘劑

硅烷偶聯(lián)劑廣泛用作膠粘劑、密封劑等的增粘劑。它既可用作基材的底涂，又可采用摻混法直接加到橡膠或樹脂中。將適量的硅烷偶聯(lián)劑g570加入膠粘劑中（特別是丙烯酸酯類膠粘劑），可提高膠粘劑對鋼材的粘接效果。這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑g570分子中的可水解基團(tuán)水解后，部分羥基可與吸附在鋼材表面的羥基或氫氧化物反應(yīng)，脫去一分子水，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，余下的羥基可進(jìn)行分子間的脫水反應(yīng)，在鋼材表面形成聚硅氧烷膜；其不飽和基團(tuán)可參與有機(jī)聚合物的反應(yīng)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)，從而提高了膠粘劑與鋼材的粘接強(qiáng)度 。

4.硅烷偶聯(lián)劑對橡膠性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑可提高填充橡膠的各項(xiàng)性能。研究硅烷偶聯(lián)劑用量對硅橡膠硫化特性的影響。發(fā)現(xiàn)加入硅烷偶聯(lián)劑的硅橡膠，其硫化動力曲線的轉(zhuǎn)矩值，比未加硅烷偶聯(lián)劑的空白膠料的轉(zhuǎn)矩值明顯降低；隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，硫化速度越來越慢，硫化時(shí)間越來越長，最大轉(zhuǎn)矩值隨之下降。

【合成】^[5]

硅烷偶聯(lián)劑g570 的合成：在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗（裝有適量TMS）的250 mL三口燒瓶中，加入與甲基丙烯酸烯丙酯75.7 g(0.6 mol)， PTZ 1 .5 g，催化劑P 0.5 mL，在電磁攪拌下于90±3℃滴加入TMS 73.3 g (0 .6 mol)， 控制滴加速度使溫度不超過100 ℃，滴完后于90～95 ℃回流2.5 h，冷卻，再加入PTZ 1.5 g，用裝有螺旋玻璃環(huán)的分餾柱100 cm于667～780 Pa 下減壓分餾，收集122～125 ℃餾分，即為硅烷偶聯(lián)劑g570，產(chǎn)率87 %～90 %，純度≥98 %。

【主要參考資料】

[1] 鄔繼榮; 陳利民; 許文東. 新型硅烷偶聯(lián)劑研究進(jìn)展.化工生產(chǎn)與技術(shù)， 2009， 16.4: 48-50.

[2] 陳世容; 瞿晚星; 徐卡秋. 硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用進(jìn)展.有機(jī)硅材料， 2003， 17.5: 28-31.

[3] 楊育珍； 何勝剛. 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑及其應(yīng)用.化學(xué)工程師， 1994， 5： 40-42.

[4] 陳向前; 邵月剛; 唐紅定. γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成研究.杭州化工, 2013, 43.4: 25-28.

[5] 朱文喜, 劉秀英, 廖俊, 陳圣云, 程鵬飛, & 張治民. (2003). γ—(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷的合成研究.武漢大學(xué)學(xué)報(bào): 理學(xué)版,49(2), 190-192.