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PVPP可以看作是由線型的PVP分子鏈通過物理方法或者化學方法相互交 聯(lián)而成的。采用不同合成方法所得到的PVPP,由于交聯(lián)方法和交聯(lián)度不同, PVPP的某些性能也不相同。根據(jù)交聯(lián)度的不同,PVPP表現(xiàn)為超強吸水性樹 脂(低交聯(lián)度)、吸水凝膠(中等交聯(lián)度)和不溶物(高交聯(lián)度)。與PVP相 比較,PVP是一種水溶性高分子,而PVPP則只能在水中溶脹。 采用NVP單體與多不飽和基化合物共聚法所合成的PVPP是一種超強吸 水性樹脂,具有很強的吸水、保水能力。其吸水能力可達到自身重量的數(shù)倍, 甚至數(shù)十倍,并且基體與吸附水間能夠形成氫鍵,即使在一定壓力下吸附水也不會流失。高交聯(lián)度的PVPP不溶于水,吸水能力也差,可回收重復(fù)循環(huán)利用。PVPP具有很好的生理安全性、吸水性、水不溶性、絡(luò)合性等優(yōu)良特性,在醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
早在二十世紀三十年代,walterRePPe等人就合成出NVP的水溶性均聚 物,但是直到五十年代,人們刁‘開始制備出不溶性聚合物PVPP。此后,有關(guān) 文獻陸續(xù)報道了制備PVPP的各種方法,包括輻射交聯(lián)、光交聯(lián)和化學交聯(lián)等。 PVPP不溶于水、強酸、強堿以及各種有機溶劑,僅在上述溶液中有不同程度 的溶脹。由不同方法制備出的PVPP具有不同的溶脹能力和吸附能力,所呈現(xiàn) 出的外觀形態(tài)可以是軟凝膠,白色粉末,或是多孔粒子,從而適用于眾多應(yīng)用領(lǐng)域。
NVP的交聯(lián)聚合物可以通過線型PvP的交聯(lián)來制備。利用紫外光或Y射 線照射PVP水溶液,均可生成交聯(lián)PVP。使用各種催化劑來合成交聯(lián)聚乙烯 基毗咯烷酮的方法主要有以下三種,現(xiàn)分述如下:
l、Schildkneeht在1953年使用NaZSZO:,KZSZO:等過硫酸鹽處理PVP水 溶液生成了交聯(lián)PVP凝膠。為了得到強度適中的凝膠,所需的過硫酸鹽濃度 很大,一般為PVP濃度的兩倍。過硫酸鹽交聯(lián)PVP的確切機理尚不清楚,可 能的解釋是:過硫酸鹽在水溶液中受熱裂解為硫酸根離子自由基和經(jīng)基自由 基,它們可以從聚合物分子中奪取一個氫原子,生成大分子自由基,這些大分 子自由基通過分子或鏈段擴散運動,相互之間能夠形成穩(wěn)定的共價交聯(lián)。
2、Hort與Grosse:采用過氧化氫和腆處理PVP水溶液,進行交聯(lián)反應(yīng)。 在PVP水溶液中逐步加入摩爾比為2:1的過氧化氫和臍,在50℃下反應(yīng)3小 時后,得到了交聯(lián)PVP凝膠。產(chǎn)物可以用作增稠劑、絮凝劑和保護膠體。
3、Merijan在過氧化物存在下,采用a、。一二烯交聯(lián)PVP溶液。該交聯(lián)反 應(yīng)是將lmolPVP和0.02一0.3mol某種a、。一二烯如l,7一辛二烯,與有機溶劑配 成反應(yīng)溶液,其中每摩爾a、co一二烯中含有0.5一1.omol過氧化物,在100一200 ℃的溫度范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)1一30小時,隨后真空蒸餾除去有機溶劑即得到交聯(lián) 產(chǎn)物。反應(yīng)溶劑應(yīng)采用a、。一二烯與PVP的通用溶劑,各種醇類如甲醇、乙醇 以及1,4一丁二醇等均可適用。由于反應(yīng)溫度較高,若使用低沸點的有機溶劑, 則反應(yīng)需要加壓。分子量位于68一280之間的任何一種a一二烯均可用作交 聯(lián)劑。通過改變a一二烯的相對濃度和反應(yīng)時間,可以獲得溶解程度各異的 各種產(chǎn)物,從溶解性各異的交聯(lián)PVP直至完全不溶于水的PVP凝膠。
還可以通過NVP單體與交聯(lián)劑的共聚來制備交聯(lián)PVP。Field等人將NVP 和適量的交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑在電解質(zhì)水溶液中進行沉淀聚合,生成的產(chǎn)物 經(jīng)過濾、洗滌、干燥后為多孔粒狀的NVP交聯(lián)聚合物。聚合體系中常用的交 聯(lián)劑包括如下多官能團化合物:亞烴基雙丙烯酞胺如N,N‘一亞甲基雙丙烯酞 胺等;二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯、二乙烯基乙基苯等。乙烯基聚合反 應(yīng)中常用的自由基引發(fā)劑均適用于該反應(yīng),包括過氧化物類引發(fā)劑如過氧化二 苯甲酞、過氧化二特丁基等,以及偶氮類化合物如偶氮二異丁睛等。由于NVP 單體只能部分溶解于電解質(zhì)水溶液中,當NVP用量超過其在電解質(zhì)水溶液的 飽和度時,通過機械攪拌可以維持非均相的聚合體系。在反應(yīng)體系中常加入磷 酸氫二鈉等緩沖溶液使反應(yīng)溶液呈中性或弱堿性。
Shih等采用有機溶劑代替上述沉淀聚合反應(yīng)體系中的電解質(zhì)水溶液,制備 出白色粉末狀的交聯(lián)PVP。反應(yīng)體系中采用的有機溶劑包括脂肪烴類,如環(huán)己 烷、庚烷等;芳烴類如甲苯等。室溫下PVP在這些有機溶劑中的溶解度不超 過1%。反應(yīng)中溶劑的用量應(yīng)使聚合反應(yīng)接近終點時共聚沉淀物仍可以進行攪 拌。這種方法制備出的交聯(lián)聚合物在水溶液中具有較高的溶脹程度。 制備高度交聯(lián)的交聯(lián)PVP可以采用苞米花聚合或稱之為增殖聚合。1960 年GroSSer與Plainfield提出以堿金屬或堿土金屬的化合物,如其氧化物、 氫氧化物或烷氧化物為催化劑,在無水條件下加熱NVP單體,制備出白色粉末 狀的不溶性NVP交聯(lián)聚合物,反應(yīng)具有較長的誘導期,可從4一24小時不等。這 是苞米花聚合在NVP單體上的初次應(yīng)用。隨后,許多研究人員在這方面做了 大量研究工作。
交聯(lián)PVP在釀酒、飲料工業(yè)中可作為啤酒和果汁的澄清劑和穩(wěn)定劑。采 用植物性原料釀造的酒品中含有多種蛋白質(zhì)和多酚類物質(zhì)。多酚在一定條件下 生成多聚體后易與蛋白質(zhì)形成絡(luò)合沉淀物,從而產(chǎn)生非生物渾濁,嚴重影響了 酒體的外觀和風味,是酒類質(zhì)量的主要危害之一。
從飲料形成渾濁的機理來看,要防止渾濁的形成與發(fā)展,就必需除去產(chǎn)生 非生物渾濁的前驅(qū)體一聚多酚或高分子蛋白質(zhì),使其與飲料分離。交聯(lián)PVP是 一種無毒、無刺激性、安全穩(wěn)定的聚合物,具有很強的選擇吸附能力,它通過 撥基與花色營、黃酮類多輕基衍生物等多酚類物質(zhì)可形成氫鍵絡(luò)合物沉淀下 來,從而除去酒類的非生物渾濁,達到澄清、穩(wěn)定的作用,同時又保持飲料原 有的口感與風味。
交聯(lián)PVP具有優(yōu)良的生理惰性、生物相容性以及良好的絡(luò)合性能,使其 一問世就在醫(yī)藥領(lǐng)域倍受關(guān)注,目前交聯(lián)PVP已在全世界得到了廣泛應(yīng)用。 它可用作藥物崩解劑、藥物緩釋載體以及血液透析膜等。 在水中可以高度溶脹的交聯(lián)PVP可用作片劑或膠囊的崩解劑。含有此類 交聯(lián)PVP的藥物遇到水后,由于交聯(lián)PVP吸水膨脹性很大,在藥劑內(nèi)造成很 大的壓力,從而使藥劑迅速崩解,效果良好。 以各種高分子生物材料為基質(zhì)的藥物控制釋放系統(tǒng)提高了藥物作用的持 續(xù)性和專一性,從而提高了藥效和安全性。近年來,在這方面已有大量的研究 報道。交聯(lián)PVP粉末現(xiàn)已被證明是一種效果良好的藥物緩釋載體。通過改變 交聯(lián)PVP的交聯(lián)程度,可以獲得適合的藥物釋放速度。
PVP能與許多化合物絡(luò)合,生成的絡(luò)合物具有一定的物理、化學穩(wěn)定性, 其中比較常用的是PVP一碘絡(luò)合物,這種絡(luò)合物保持了碘的廣譜殺菌作用,卻 降低了碘的刺激性,現(xiàn)己被廣泛地用作殺菌消毒劑。適度交聯(lián)的交聯(lián)PVP多 孔粒子同樣可與碘生成絡(luò)合物,它可以緩慢釋放出碘,主要應(yīng)用于水的凈化處 理,如消毒游泳池中的水等。通過碘與交聯(lián)PVP多孔粒子在干燥狀態(tài)下共混, 或交聯(lián)PVP多孔聚合物與碘溶液混和均可制備出交聯(lián)PVP一I的絡(luò)合物。 此外,交聯(lián)PVP還可用作外傷包扎帶。理想中的能覆蓋大面積開放性燒
傷或創(chuàng)傷傷口的材料應(yīng)具有如下特點:具有良好的吸收液體的能力;能透過空 氣,但可屏蔽細菌;可吸收并釋放藥物;膠帶柔軟但具有一定的機械強度。交 聯(lián)PVP凝膠經(jīng)干燥后生成的海綿狀疏松物質(zhì),能夠滿足上述要求,作為外傷 包扎帶使用效果良好。
在生物領(lǐng)域中,交聯(lián)PVP同樣有著廣泛的用途。例如,交聯(lián)PVP水凝膠 可以用作靜態(tài)細胞培養(yǎng)基體,它的不溶性使其不能夠穿透細胞膜,而其良好的 吸水性和生理惰性可以保護并促進細胞生長;目前己經(jīng)開展了將交聯(lián)PVP水 凝膠用于眼球玻璃體液代用品的研究;由交聯(lián)PVP制成的薄膜具有優(yōu)良的生 物相容性和膠粘性,可以用于密封粘結(jié)生物材料,例如在生物材料表面涂敷上 含有一定量光引發(fā)劑的PVP水溶液,在紫外光輻照下,線型PVP將發(fā)生交聯(lián), 固化成膜,包覆在材料表面,起到密封作用;在致孔劑存在下,采用懸浮聚合法 制備出的大孔交聯(lián)PVP是一種新型的吸附劑,它具有良好的血液相容性,可以 專一性去除阿片類麻醉藥物,將其用于血液灌流,可以清除血液中的毒素,達到 凈化血液、解毒的目的。
交聯(lián)PVP由于其優(yōu)良的性能,在眾多領(lǐng)域都獲得了廣泛應(yīng)用。交聯(lián)PVP 對于固體粒子具有良好的吸附能力,在不同的分散體系中,不同交聯(lián)程度的交 聯(lián)PVP可以作為分散劑、增稠劑、和絮凝劑,在油墨、藥物、化妝品等領(lǐng)域 有著重要的用途。交聯(lián)PVP的絡(luò)合能力和膠體保護作用,使其在印染行業(yè)中 被用作凈洗劑中的防止染料轉(zhuǎn)移的組分。利用交聯(lián)PVP可制備出孔隙僅有 0.05一5協(xié)m的超過濾膜用于過濾分離。表面經(jīng)過NVP原位共聚生成交聯(lián)PVP 涂層的毛細管柱,對于烴類、含氧添加劑以及極性和非極性混合物均有良好的 分離性能,并能直接用于分析水中微量有機物,是一種性能優(yōu)異的多孔高聚物 毛細管柱。在農(nóng)業(yè)上,交聯(lián)PVP則可用作土壤改進劑,提高土壤的保濕能力。 隨著對于交聯(lián)聚乙烯基毗咯烷酮的研究不斷深入,今后還將會開拓出一些全新的應(yīng)用領(lǐng)域。
交聯(lián)聚乙烯基毗咯烷酮作為一種重要的高分子精細化工產(chǎn)品,具有許多優(yōu) 良而獨特的性能,自問世以來,它的生產(chǎn)和應(yīng)用研究發(fā)展得十分迅速,用途越 來越廣泛。目前世界上NVP及其聚合物的主要制造廠商是德國BASF公司和美 國工SP公司。長期以來,我國的NVP及其聚合物產(chǎn)品一直依賴進口,現(xiàn)在國內(nèi) 雖有少量生產(chǎn),但無論是技術(shù)水平,還是產(chǎn)品的數(shù)量、質(zhì)量和種類,與國外相 比仍有相當大的差距。至今國內(nèi)關(guān)于交聯(lián)PvP合成及性能研究方面的文獻報道, 仍然非常有限。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和科技的進步,市場對于交聯(lián)PVP的需求 量將越來越大,因此研究交聯(lián)PVP的合成和應(yīng)用具有重要的理論意義和實用價 值。