25167-70-8 / 二異丁烯的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

二異丁烯(DIB)又名2，4，4-三甲基-1-戊烯。無色液體。有臭味。分子量112.21。沸點101.2℃。相對密度0.7190。折射率1.4079。閃點-6℃。主要用作表面活性劑、合成橡膠增粘劑、環(huán)氧樹脂改性劑、聚氯乙烯穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等。也用于生產(chǎn)對辛基酚、異壬基醇。工業(yè)上從煉廠或乙烯工廠的碳四餾分分離而得。使用磺酸型離子交換樹脂催化劑的烯烴如異丁烯的低聚反應(yīng)在本領(lǐng)域是眾所周知的。

例如使用磺酸樹脂催化劑和叔丁醇(TBA)提高選擇性改性劑來生產(chǎn)二異丁烯(DIB)的異丁烯低聚反應(yīng)。此外還有研究公開了使用磺酸樹脂催化劑A-15及以甲基叔丁基醚作為溶劑的異丁烯低聚反應(yīng)；使用磺酸樹脂催化劑、TBA提高選擇性改性劑和異辛烷為稀釋劑的異丁烯選擇性低聚反應(yīng)。在DIB生產(chǎn)中，已發(fā)現(xiàn)水最少化對減少有害的單元腐蝕和催化劑失活是必不可少的。但是，水通常會作為反應(yīng)物雜質(zhì)而進入反應(yīng)區(qū)。一起送入的TBA的脫水反應(yīng)也會產(chǎn)生水。

由于異丁烯和/或TBA料流可循環(huán)回反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)過程中水會累積致使可能發(fā)生不希望的腐蝕和催化劑失活。上述方法已經(jīng)述及DIB產(chǎn)物的純化方法，但是沒有一種方法能有效涉及水的有害作用。有研究使用兩個蒸餾塔將DIB與TBA分離的方法。DIB作為塔底物從第一蒸餾塔移出且未反應(yīng)的C4從塔頂移出。將含DIB/TBA共沸物的側(cè)餾分送入第二蒸餾塔且將TBA作為塔底回收并循環(huán)回反應(yīng)器。

但是，在使用側(cè)餾分的方法中，水和TBA分布在塔頂餾出物與側(cè)餾分之間，水極難從這兩股料流中除去，因為水和TBA互溶，因此，這些料流中存在的至少1％TBA卻足以使溶解其中的水不能用簡單的潷析步驟除去?？傊?，需要新的方法來通過異丁烯在磺酸型離子交換樹脂催化劑上的低聚反應(yīng)生產(chǎn)二異丁烯，特別是需要能在低聚反應(yīng)器中限制水量的方法。

結(jié)構(gòu)

應(yīng)用^[3]

二異丁烯可用作制取合成橡膠增粘劑的主要原料POP；各種表面活性劑；酚樹脂和環(huán)氧樹脂的改性劑；紫外線吸收劑；阻聚劑；聚氯乙烯穩(wěn)定劑；增塑劑等，也用來生產(chǎn)對辛基酚；異壬基醇等有機合成中間體。其應(yīng)用舉例如下：

可用于制備對二甲苯。對二甲苯是重要的有機化工原料，主要作為生產(chǎn)對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯（PCT、PETG）等聚酯的原料，在紡織、塑料、電子、涂料、染料和農(nóng)藥等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。具體包括下述步驟：

1）在催化反應(yīng)裝置中裝填組成為(Cr₂O₃)a(MnO)b(PM)c(Al2O3)1-a-b-c的芳構(gòu)化-加氫雙功能催化劑，其中，下標a、b、c表示催化劑中各個組分的質(zhì)量分數(shù)，a為0.01～0.3，b為0.001～0.05，c為0.0001～0.02；MnO中M為堿金屬Na、K、Rb、Cs或者堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba，當M為堿金屬時，n=2，當M為堿土金屬時，n=1；PM為貴金屬Ir、Pd、Ru或Re；優(yōu)選的，所述的MnO中M為Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba。

優(yōu)選的，所述的芳構(gòu)化-加氫雙功能催化劑中，a為0.03～0.15，b為0.005～0.03，c 為0.0005～0.01。優(yōu)選的，所述的Al2O3為γ-Al2O3或者θ-Al2O3。優(yōu)選的，所述的芳構(gòu)化-加氫雙功能催化劑通過浸漬法、沉淀法、溶膠凝膠法或機械混合法制備而成。

2）二異丁烯物料進入反應(yīng)器催化床層，溫度為420～600℃，絕對壓力為0.01MPa ～2.0MPa下反應(yīng)，所述的二異丁烯進料空速為0.1h-1～20h-1；優(yōu)選的，二異丁烯物料進入反應(yīng)器催化床層，溫度為450～550℃，絕對壓力為0.1MPa～1.0MPa下反應(yīng)。優(yōu)選的，所述的二異丁烯進料空速為0.1h-1～10h-1。

3）產(chǎn)物經(jīng)過分離裝置分離后得到異辛烷和對二甲苯。所述的催化反應(yīng)裝置可以是實驗室規(guī)模的反應(yīng)器，例如等溫或絕熱的、微分或積分的、石英管、不銹鋼管材質(zhì)的反應(yīng)器，也可以是工業(yè)中常用的固定床、流化床、移動床、滴流床這些反應(yīng)器。所述的分離裝置可以是實驗室規(guī)模的分餾裝置，例如精餾柱，也可以是公知的分離設(shè)備，例如填料塔、篩板塔、浮閥塔、閃蒸罐。

制備^[4][2]

方法1：混合碳四生產(chǎn)二異丁烯的工藝，步驟如下：

1)混合碳四及叔丁醇分別由計量泵打入靜態(tài)混合器中混合，然后經(jīng)預(yù)熱后進入固定床反應(yīng)器中，在樹脂催化劑的作用下進行異丁烯的二聚反應(yīng)，二聚反應(yīng)以汽液混相反應(yīng)狀態(tài)進行；

2)反應(yīng)器出口生成的二異丁烯產(chǎn)品進入精餾塔中進行分離，塔頂?shù)玫交旌咸妓?，塔釜得到了二異丁烯產(chǎn)品。

方法2：從異丁烯生產(chǎn)二異丁烯的方法。所述方法包括首先將磺酸樹脂與包含異丁烯和叔丁醇的反應(yīng)進料進行接觸來生成包含二異丁烯、異丁烯、叔丁醇和水的產(chǎn)物料流，將所述產(chǎn)物料流蒸餾來生成包含水和異丁烯的第一塔頂料流及包含二異丁烯和叔丁醇的第一塔底料流。將水從第一塔頂料流中分離出來，得到的富異丁烯料流循環(huán)回反應(yīng)步驟。將第一塔底料流蒸餾來生成包含二異丁烯的塔底產(chǎn)物和包含叔丁醇的第二塔頂料流。

主要參考資料

[1] 簡明精細化工大辭典:

[2] 董凌云;彭光輝;孫叢叢;郭巖峰;張劍.混合碳四生產(chǎn)二異丁烯的工藝.CN201610404670.9，申請日20160607

[3] 宋煥玲;夏春谷;朱剛利;李品紅.一種由二異丁烯制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)異辛烷的方法由二異丁烯制備對二甲苯聯(lián)產(chǎn)異辛烷.CN201310214315.1，申請日20130531

[4] N·C·M·B·尼柯爾斯;C·P·萊納奧多;D·W·雷斯宏.二異丁烯的方法.CN200980119662.8，申請日20090421