251-41-2 / 噻吩并[3,2-b]噻吩的合成方法

背景及概述^[1]

噻吩并[3,2-b]噻吩是一種有機中間體，可由3-溴噻吩為原料通過四步反應(yīng)制備得到。

制備^[1]

步驟一、3-溴噻吩-2-甲醛

在0°C下，將3-溴噻吩（20.0 g，122.7 mmol）滴加到二異丙基氨基鋰（由二異丙胺（17.2 mL，122.7 mmol）和1.6 M正丁基鋰（76.7 mL，122.7 mmol）在新鮮制備的四氫呋喃（210 mL）中溶液中。 將混合物攪拌1小時后，在0℃下將二甲基甲酰胺（9.5mL，122.7mmol）加入到混合物中，并將混合物溫?zé)嶂潦覝亍?攪拌4小時后，將水（100mL）加入到混合物中，并用乙醚萃取三次。 有機層經(jīng)硫酸鎂干燥。 真空蒸發(fā)。 淺棕褐色液體（21.7 g，113.8 mmol，產(chǎn)率= 93％）。¹H NMR (400 MHz; CDCl₃; TMS): δ 7.16 (d, 1H, J= 4.8 Hz), 7.72 (dd, 1H, J= 1.2, 5.2 Hz), 9.99 (d, 1H, J= 1.2 Hz). ¹³C NMR (100 MHz; CDCl₃; TMS): δ 120.37, 132.04, 134.84, 136.91, 183.01.

步驟二、噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯

在室溫下，將3-溴-噻吩-2-甲醛（21.0 g，110 mmol）添加到碳酸鉀（20.7 g，150 mmol）和乙酸2-硫烷基酯（13.8 g，115 mmol）的二甲基甲酰胺（200mL）中。 在室溫下攪拌3天后，將混合物倒入水（600mL）中并用二氯甲烷萃取。 有機層經(jīng)硫酸鎂干燥。 粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法純化（洗脫液：二氯甲烷）。 黃色液體（21.3 g，100 mmol，產(chǎn)率= 91％）。

¹H NMR (400 MHz; CDCl₃; TMS): δ 1.40 (t, 3H, J= 7.0 Hz), 4.39 (quartet, 2H, J= 7.0 Hz), 7.28 (d, 1H, J= 5.8 Hz), 7.58 (d, 1H, J= 5.8 Hz), 7.99 (s, 1H). ¹³C NMR (100 MHz; CDCl₃; TMS): δ 14.36, 61.38, 119.75, 125.57, 131.61,135.19, 138.72, 143.88, 162.69.

步驟三、噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸

將噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯（21.39 g，100 mmol）和氫氧化鋰一水合物（8.39 g，200 mmol）投入四氫呋喃（200 mL）和水（200 mL）中，將其在100℃下回流4小時。 反應(yīng)后，蒸發(fā)溶劑，并向殘余物中加入濃HCl。 沉淀物用氯仿和水萃取。 有機層經(jīng)硫酸鎂干燥。 減壓除去溶劑。 白色固體（18.03 g，97.8 mmol，產(chǎn)率= 98％）。¹H NMR (400 MHz; CDCl₃; TMS): δ 7.32 (d, 1H, J= 5.0 Hz), 7.65 (d, 1H, J= 5.0 Hz), 8.10 (s, 1H). ¹³C NMR (100 MHz; CDCl₃; TMS): δ 119.83, 127.33, 132.66, 133.67, 138.93, 145.19, 167.35.

步驟四、噻吩并[3,2-b]噻吩

將噻吩[3,2-b]-噻吩-2-羧酸（9.21 g，50.0 mmol）和銅（2.00 g，）在喹啉（80 mL）中的溶液在260°C回流以生成二氧化碳氣體。 反應(yīng)30分鐘后，將溶液冷卻至室溫并用乙醚萃取，并用1M HCl（水溶液）充分洗滌。 有機層經(jīng)硫酸鎂干燥。 粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法純化（洗脫液：己烷）。 白色固體（5.75g，41.0mmol，產(chǎn)率＝ 82％）。¹H NMR (400 MHz; CDCl₃; TMS): δ 7.26 (d, 1H, J= 5.0 Hz), 7.38 (d, 1H, J= 5.0 Hz). ¹³C NMR (100 MHz; CDCl₃; TMS): δ 119.34, 127.32, 139.41.

參考文獻

[1] [中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)] CN201380026911.5 聚合物共混物及相關(guān)的光電子器件