24801-88-5/異氰酸丙基三乙氧基硅烷

【背景及概述】^[1]

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結構的低分子有機硅化合物，其通式為 RSiX3，式中 R 代表氨基、巰基乙烯基、環(huán)氧基、氯丙基、氰基，甲基丙烯酰氧基等基團，這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應能力，X 代表能夠水解的基團，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶聯(lián)劑既能與無機物中的羥基又能與有機聚合物中的長分子鏈相互作用，從而使兩種不同性質的材料偶聯(lián)起來， 達到改善生物材料的性能的目的。含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑是一種新型的偶聯(lián)劑，它在表面處理有機材料及無機金屬時有非常優(yōu)良的效果，特別是在玻璃纖維增強的復合材料、處理無機粉末填料及涂料油墨的增黏劑中都有顯著的效果。并且，含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑和含-CF2O（CF2O）- 化合物反應后對玻璃表面處理后，可以使玻璃表面具有抗油、抗水等諸多優(yōu)異的性能，使得含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑成為研究熱點。

異氰酸丙基三乙氧基硅烷是其中最重要的含異氰酸酯的硅烷偶聯(lián)劑，我國主要從日本進口，價格昂貴，國內外一般采用光氣法，固體光氣法制備，不論光氣法，還是固體光氣法的原料毒性都較大，而且收率較低。以氨基硅烷與羰基二咪唑為原料，在催化劑作用下充分反應制得異氰酸酯硅烷偶聯(lián)劑，雖然徹底解決光氣問題，但生產(chǎn)的可操作性、產(chǎn)品的經(jīng)濟效益性還有待提高。

【結構】

【合成】^[1]

采用二步法合成異氰酸丙基三乙氧基硅烷。第一步以3- 氨基丙基三乙氧基硅烷（224g，1.01mol）和碳酸二乙酯（132g，1.12mol）在 -25℃反應，為避免硅基水解，乙醇鈉需溶解在無水乙醇中（乙醇水含量要低于 1%）置于滴液漏緩慢滴加30min，反應混合物攪拌 2h，升至室溫（20~25℃），加入 1.3m L 冰醋酸，調節(jié) p H 值至中性后減壓蒸出。第二步將裝有 40m L 礦物油的圓底燒瓶加熱至 320~340℃，將[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯緩慢滴加到熱油上，發(fā)生熱裂解反應，利用高真空閃蒸技術得到 3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷，再次精餾得到目標產(chǎn)物，純度 98（JC），收率可達 74.3%。具體步驟如下：

1.異氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成

向裝有電動攪拌、溫度計、滴液漏斗的 500m L的三口瓶中加入 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 224g（1.01mol）和碳酸二乙酯 132g（1.12mol），反應溫度為 -25℃，滴液漏斗內裝有自己配置的乙醇鈉乙醇溶液（25%）3.5g 滴加 30min。反應混合物攪拌 2h，升溫至室溫，加入冰醋酸 1.3m L 猝滅反應，繼續(xù)攪拌10min，調 pH 值至中性。無水條件下蒸出產(chǎn)品（[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯）大約 269g，收率為 91.7%，反應過程如下：

2. 3- 異氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成

將 40m L 真空泵油置于 250m L 的圓底燒瓶中，升溫至 320~340℃，將第一步得到的產(chǎn)品[3-（三乙氧基硅基）丙基]氨基甲酸乙酯 261g（0.89mol）慢慢滴入熱油中，發(fā)生熱裂解，高真空閃蒸得到粗品196g，再次精餾得到目標產(chǎn)物 163.5g （收率為74.3%），純度 98%（JC），反應過程如下：

【應用】^[2][3]

應用于乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸-乙醋共聚物的交聯(lián)。異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷適用于聚酸樹脂，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，三聚氰胺甲醛樹脂，尼龍、聚砜等玻璃鋼材料。經(jīng)異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷處理過的玻璃鋼可廣泛用于制造機械零件，建筑材料，受壓容器和某些特殊用途的增強材料。

1. 一種防水抗靜電水性聚氨酯涂料，由下列重量份的原料配制而成：聚酯多元醇80-90、甲苯二異氰酸酯40-50、二羥甲基丙酸10-15、有機鉍1-2、1，4-丁二醇5-8、三乙胺3-5、鄰苯 二甲酸二甲酯6-8、異氰酸丙基三乙氧基硅烷5-7、水合硅酸鎂超細粉6-8、氧化銻錫7-9、導 電石墨粉8-10、硬脂酸鉀4-6、三硬脂酸甘油酯5-7、月桂酰肌氨酸鈉3-5、1-氨基-2-丙醇8- 10、二新癸酸二甲基錫7-9、長鏈烷基硅油8-10、十四烷基羥丙基磺基甜菜堿6-8、聚氨酯成 膜劑7-9、鄰羥基苯甲酸苯酯4-6、去離子水適量。制備方法包括以下步驟：

1）將聚酯多元醇和甲苯二異氰酸酯加入反應釜中在55-60℃的溫度下反應60-80min， 然后升溫至65-70℃后加入二羥甲基丙酸、有機鉍反應80-90min，保溫20-30min后1，4-丁二 醇進行擴鏈反應80-90min，冷卻后加入三乙胺、去離子水高速攪拌乳化30-40min，得到聚氨酯乳液；

2）將聚氨酯乳液加入到調料缸中，加入鄰苯二甲酸二甲酯、異氰酸丙基三乙氧基硅 烷、水合硅酸鎂超細粉、氧化銻錫、導電石墨粉、硬脂酸鉀，在1500-1600r/min的轉速下分散 8-10min，然后加熱至70-80℃保溫20-30，得到改性聚氨酯乳液；

3）向改性聚氨酯乳液中加入三硬脂酸甘油酯、月桂酰肌氨酸鈉、1-氨基-2-丙醇、二新 癸酸二甲基錫、長鏈烷基硅油，十四烷基羥丙基磺基甜菜堿、聚氨酯成膜劑、鄰羥基苯甲酸 苯酯，充分攪拌后過濾，即得所述聚氨酯涂料。

有益效果：通過在組份中添加鄰苯二甲酸二甲酯、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、水合硅酸鎂 超細粉、硬脂酸鉀、三硬脂酸甘油酯等原料的協(xié)作下提高了涂料的防水效果，添加的、月桂 酰肌氨酸鈉、十四烷基羥丙基磺基甜菜堿、鄰羥基苯甲酸苯酯等原料不僅增強了涂料的抗 菌防霉性能，還與氧化銻錫、導電石墨粉、1-氨基-2-丙醇、長鏈烷基硅油等原料相互協(xié)同作用，大大提高了涂料的抗靜電性能。

2. 一種人造板用耐水耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑，由下列重量份的原料配制而成：環(huán)氧樹脂 E-51 90-100、4， 4'-二氨基二苯甲烷80-90、雙馬來酰亞胺36-40、三縮水甘油基三聚異氰 酸酯3-5、二聚亞油酸6-8、硬脂酸丁酯4-6、焦納迪克酸酐3-5、異氰酸丙基三乙氧基硅烷5- 7、鄰苯二甲酸二甲酯4-6、十八烷基異氰酸酯2-4、對苯二胺7-9、聚丙二醇二縮水甘油醚8- 10、氧化鈹15-19、硅酸鈣10-12、疏水性氣相二氧化硅8-10、氧化鎂4-6、紅柱石微粉7-9、硬 酯酸鋁6-8。

制備方法，包括以下步驟：

1）將氧化鈹、硅酸鈣、疏水性氣相二氧化硅、氧化鎂在llO-115℃下烘焙2-3h，取出放 入干燥器中冷卻待用；

2）將步驟1）干燥后的無機填料混合均勻后放入捏合機中，然后再加入三縮水甘油基 三聚異氰酸酯、硬脂酸丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二胺、聚丙二醇二縮水甘油醚、紅柱石 微粉等在80-90℃的溫度下進行捏合處理，20-30min后倒出冷卻得到改性無機填料；

3）將環(huán)氧樹脂E-51在85-90℃下預熱20-25min，然后加入改性無機填料、二聚亞油酸、 焦納迪克酸酐、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、硬酯酸鋁，攪拌均勻后再加入雙馬來酰亞胺，在 80℃的溫度下恒溫攪拌30min后降溫至50℃，然后再加入4， 4'-二氨基二苯甲烷等原料，攪 拌一段時間至溶液混合均勻，即得所述膠黏劑。

有益效果：通過雙馬來酰亞胺、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、鄰 苯二甲酸二甲酯、十八烷基異氰酸酯、聚丙二醇二縮水甘油醚等改性環(huán)氧樹脂，以4， 4，-二 氨基二苯甲烷和焦納迪克酸酐為固化劑，并加入氧化鈹、硅酸鈣疏水性氣相二氧化硅、紅柱 石微粉無機填料，不僅可以提高環(huán)氧樹脂膠黏劑的力學性能，還可以改善環(huán)氧樹脂膠黏劑 的耐高溫性和耐水性能。

【主要參考資料】

[1] 李淑輝， 徐虹， 高峰， 等. 3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成研究[J]. 化學與粘合， 2017， 39(3): 189-191.

[2] 李愛冰.一種防水抗靜電水性聚氨酯涂料及其制備方法. CN201610643105.8，申請日2016-08-08.

[3] 陸錦瑩 .一種人造板用耐水耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑及其制備方法. CN201610553637.2，申請日2016-07-14.