23950-58-5 / 戊炔草胺的制備與應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

戊炔草胺，商品名為炔敵稗，是一種應(yīng)用廣泛的酰胺類除草劑，常用于闊葉雜草的控制。戊炔草胺又叫快敵蜱；拿草特；戊炔草胺；炔苯酰草胺；戊炔草胺標(biāo)準(zhǔn)品；戊炔草胺標(biāo)準(zhǔn)溶液等。它屬除草劑的一種，對植物微管蛋白有很強(qiáng)的結(jié)合力，能有效阻止植物微管的聚合，誘導(dǎo)植物染色體加倍。與秋水仙素相比，戊炔草胺具有低毒性、低濃度、低成本、高效率誘導(dǎo)染色體加倍等特點(diǎn)，目前的市場價(jià)格為1g/元。傳統(tǒng)制備戊炔草胺的工藝，不但工序流程長，而且收率低，污染大，生產(chǎn)環(huán)境差。因此為戊炔草胺尋找新的制備方法是亟待解決的問題。

應(yīng)用^[3-4]

戊炔草胺是一種應(yīng)用廣泛的酰胺類除草劑。戊炔草胺的施用量為0.5-2.0KG有效成分/公頃。在草坪、小粒種子、豆科作物作芽后莖葉處理，在葛芭和某些闊葉作物作芽前土壤處理。不能與其他類型農(nóng)藥混配，混劑可與環(huán)丙草胺、敵草隆、環(huán)炔草胺、二氯毗吮酸、西馬津、氯苯胺靈、乙氧氟草醚等混用。其他應(yīng)用舉例如下：

利用戊炔草胺(Propyzamid)作用于已處于生長狀態(tài)的刺葡萄芽并對其進(jìn)行倍性誘導(dǎo)，為得到粒大優(yōu)質(zhì)，少籽或無籽的刺葡萄多倍體新品種提供優(yōu)良的種質(zhì)資源與新品系。利用套罩法，使用戊炔草胺溶液處理刺葡萄芽，成功地對刺葡萄芽實(shí)現(xiàn)了倍性誘變。戊炔草胺溶液濃度對刺葡萄芽誘變率的影響很大，通過實(shí)驗(yàn)探索出誘導(dǎo)刺葡萄芽發(fā)生倍性變異的合適戊炔草胺溶液濃度為0.003％- 0.007％，最佳濃度為0.005％，最佳套罩時間為6天；該用量與秋水仙素的用量相比，濃度低了一百多倍。

用二甲基亞砜(DMSO)做戊炔草胺淡黃色晶狀粉末的溶劑，可以增強(qiáng)戊炔草胺溶液對刺葡萄芽的滲透作用，可以在低戊炔草胺溶液濃度條件下實(shí)現(xiàn)較好的滲透，提高刺葡萄芽細(xì)胞內(nèi)染色體誘變效果，避免了刺葡萄芽受更高藥劑濃度的滲透 作用的影響，降低了葡萄芽的死亡率(刺葡萄芽用0.005％的戊炔草胺瓊脂膏套罩6d，萌芽率仍可達(dá)66.7％)。目前，戊炔草胺于生產(chǎn)上普遍做一種除草劑在使用，而秋水仙素是一種從百合科植物中提取的劇毒植物堿，所以無論從濃度、毒性、成本、誘導(dǎo)效率高低等幾方面看，植物倍性誘導(dǎo)試驗(yàn)中如能更多地利用戊炔草胺替代秋水仙素作誘變劑，低濃度、低毒性、低成本、高誘導(dǎo)效率的優(yōu)勢將非常明顯。

制備 ^[2，4-5]

方法1：一種戊炔草胺的合成方法，先將3，5-二氯苯甲酸氯化生成3，5-二氯苯甲酰氯，然后將生成的3，5-二氯苯甲酰氯與3-氨基-3-甲基丁炔反應(yīng)生成戊炔草胺。

具體為：100.0g苯腈（含量99%）中，分別加入300g三氯甲烷、100g乙醇，再投入1209.4g次氯酸鈉（含量13%），用37%的鹽酸保持體系pH值為3.0-4.0，在55-60℃下，反應(yīng)至3，5-二氯苯腈中控含量為99.5%，然后在常壓下，加30%氫氧化鈉，使反應(yīng)體系pH值保持在12-13，80-90℃保溫反應(yīng)2.5h后，再用37%鹽酸酸化至體系pH值為1.0，在50-60℃下，反應(yīng)1.0h，再過濾，90-110℃下烘干，即得182.5g含量為99.0%的3，5-二氯苯甲酸。取所得的3，5-二氯苯甲酸100g與74.7g氯化亞砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反應(yīng)2.0h，然后先在常壓、75-82℃下回收氯化亞砜，再在185-195℃，-0.01MPa下蒸出3，5-二氯苯甲酰氯，備下一步反應(yīng)用。取52.8g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、6000g三氯甲烷和2000g乙醇，在15-25℃攪拌下，加入3，5-二氯苯甲酰氯，用30%NaOH保持反應(yīng)pH8.0，并在該溫度下反應(yīng)4.0h，過濾反應(yīng)液，濾餅在100-105℃烘干2.0h，粗品在甲醇中重結(jié)晶后，得132.4g戊炔草胺，經(jīng)HPLC分析戊炔草胺純度為99.8%。

方法2：一種戊炔草胺的制備方法，該方法為戊炔草胺制備提供了一種新的思路，其工藝安全簡便，環(huán)境友好，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)。

具體采用了下述方案：在容器中加入四氫呋喃或甲基四氫呋喃，投入催化劑Lewis酸，再在- 5～15℃溫度下滴加3，5-二氯苯甲腈與3-甲基-3-羥基丁炔。滴加畢，保持15～35℃，維持3 ～10小時，保溫醇解。保溫畢，降溫到0～10℃加堿水調(diào)PH值至中性，終止反應(yīng)。然后在溫度 ≤70℃下常壓或減壓蒸除溶劑。最后加入甲苯或二甲苯作為重結(jié)晶溶劑，升溫到60～70℃， 使物料溶解，靜置，分去水層，有機(jī)層壓濾除去不溶物，濾清液冷至0～10℃，離心，得精濕品，再經(jīng)干燥，得到戊炔草胺成品。收率在75%以上，含量可達(dá)99.0%。反應(yīng)方程式如下：

主要參考資料

[1] CN201310184431.3一種戊炔草胺的合成方法

[2] CN201610113757.0一種戊炔草胺的制備方法

[3] CN201610375056.4戊炔草胺套罩刺葡萄芽的倍性誘變方法

[4] 除草劑戊炔草胺的合成研究