2343-89-7 / 2-氟丙烯酸甲酯的制備方法

概述^[1]

塑料光纖具有芯徑大、質(zhì)地柔軟、聯(lián)結(jié)容易、質(zhì)量輕、價格便宜和傳輸帶寬大等優(yōu)點，在寬帶接入網(wǎng)系統(tǒng)、家庭智能網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)、汽車智能系統(tǒng)、工業(yè)控制系統(tǒng)以及紡織、照明、太陽能利用系統(tǒng)等方面的應(yīng)用市場潛力巨大。雖然傳統(tǒng)塑料光纖如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等克服了石英光纖的一些缺點，但材料本身固有的缺陷，已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代通信技術(shù)的高速發(fā)展。含氟高分子材料具有玻璃化溫度高、表面能低和耐老化等優(yōu)點，新型含氟高分子光纖材料在信號衰減、帶寬、耐熱性、連接性等主要性能指標大大優(yōu)于傳統(tǒng)的塑料光纖。因此，氟代丙烯酸酯類聚合物是人們研究含氟塑料光纖的首選。

含氟高分子光纖材料性能在很大程度上取決于單體的結(jié)構(gòu)，全氟丙烯酸酯類單體生產(chǎn)成本過高；并有很大聚合難度,有商業(yè)價值的主要是丙烯酸部分2位氟代和酯基上的全氟代聚合物。因此，2-氟丙烯酸甲酯是生產(chǎn)含氟高分子光纖材料的關(guān)鍵單體，而2-氟丙酸酯是合成2-氟丙烯酸甲酯的關(guān)鍵中間體。并且，2-氟丙烯酸甲酯在醫(yī)藥、材料工業(yè)中也有著重要的用途，是有用的醫(yī)藥、涂料、半導體光刻膠材料等的合成中間體，工業(yè)生產(chǎn)用量逐年升高。

合成方法^[2]

2-氟丙烯酸甲酯的合成主要有3條路線：

1)以2-氟丙酸酯為起始原料。以液溴在自由基引發(fā)條件下溴代得2-氟-2-溴丙酸甲酯，然后在1,8-二氮雙環(huán)-5,4-十一碳-7-烯(DBU)阻聚劑存在下進行脫溴化氫。采用的2-氟丙酸酯原料可以用2-氯、2-溴、2-羥基丙酸酯，經(jīng)氟化獲得。

2)以2-氟丙二酸二甲酯為起始原料。先在堿性條件下與甲醛進行羥甲基化，然后升溫脫羧得2-氟丙烯酸甲酯。該方法原料較易獲得；但存在原料利用率低，原子經(jīng)濟性差,同時產(chǎn)生的副產(chǎn)物如何有效利用問題，這些也制約著該路線的工業(yè)化前景。

3)氟代丙酸甲酯的衍生物為原料。該類衍生物自身合成困難，成本高,并沒有工業(yè)化價值。

制備方法^[2]

如圖3所示，向1000 ml三口瓶中加人上步反應(yīng)濃干產(chǎn)物200.1 g ( 1 mol，理論產(chǎn)量)，正戊烷300 ml，多聚甲醛31.5 g ( 1.05 mol )，對苯二酚1.0 g(克萊森鈉鹽質(zhì)量的0.5% )，控溫25~30℃反應(yīng)10 h后停止反應(yīng)。向反應(yīng)液中加入300 ml水破壞，攪拌0.5 h后分液，有機相水洗至中性后,先常壓蒸餾( 30~36℃)除去正戊烷后，再減壓蒸餾（ 30-40℃，P=-O.6MPa~—O.7MPa )，得到無色液體2-氟丙烯酸甲酯47.5g，收率:42.4% ( GC主含量=97.5577% )，1H-NMR ( 400 MHz，DMSO，TMS ) :δ ( ppm ) 5.41 ( m，2H )，3.79 ( s ，3H ) .IR ( KBr，pellet，cm-1) : 2947，2927，2869，1610，1552，1494，1456，1392，1298，1255，1186，1109，1066，1041 ,923，883，843，796.GC-MS m/z ( rel.int. ) : calcd 104.5，found 104.6。

參考資料

[1] Mary J A,Scott A M.Significant Residual Fluorinated Alcohols Presen tinVarious Fluori nated Materials[J],Environ.Sci.Technol.2006,40,1447-1453.

[2] 陳劍君, 王玉林, 吳雪妹,等. 2-氟丙烯酸甲酯的制備[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù), 2015, 22(001):10-12.