23184-66-9 / 丁草胺是什么，如何制備

背景及概述^【1】

丁草胺是一種內(nèi)傳導(dǎo)性芽前選擇性除草劑，因其具有殺草廣譜性高、藥劑用量少、選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于稻田中禾本類植物的雜草防治，現(xiàn)已成為我國(guó)廣泛使用的三大除草劑之一。丁草胺在環(huán)境中投放量大，存留時(shí)間較長(zhǎng)，殘留在土壤和水體中的農(nóng)藥又會(huì)通過(guò)下滲作用進(jìn)入地下水系統(tǒng)，對(duì)土壤以及地表、地下水環(huán)境中的生物產(chǎn)生一定的影響，因此研究環(huán)境中丁草胺的降解以及對(duì)環(huán)境中各類生物的影響尤為迫切。

1、丁草胺的光解

光解是農(nóng)藥在環(huán)境中降解的重要途徑之一。近年對(duì)環(huán)境中丁草胺的光解的研究也越來(lái)越多?；ㄈ彰葘?duì)丁草胺的研究結(jié)果表明氛燈下純水降解速度最快其次為河水、塘水，最后為稻田水，這與水中所含有的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有關(guān)，不同光源下高壓汞燈下的光解速度比氛燈下快60倍。水及土壤中不同的成分對(duì)丁草胺的降解產(chǎn)生不同的影響。潭文捷等研究了腐植酸對(duì)水溶液中丁草胺光化學(xué)降解的影響，結(jié)果表明潮土腐植酸在小于lOmg/L、時(shí)，對(duì)丁草胺的降解起到抑制作用，當(dāng)腐植酸濃度大于lOmg/L時(shí)，對(duì)丁草胺降解的抑制作用影響不明顯。丁草胺在太陽(yáng)光下，在純水中穩(wěn)定，田水中消解較快;在模擬太陽(yáng)光的紫外線下，pH值和溶解氧對(duì)丁草胺的光解不產(chǎn)生影響;且丙酮可加速丁草胺的光解。

2、丁草胺的水解

農(nóng)藥的水解是環(huán)境中農(nóng)藥分解消失的重要途徑之一，也是評(píng)價(jià)環(huán)境中農(nóng)藥殘留特征的重要指標(biāo)。國(guó)內(nèi)對(duì)于丁草胺的生物降解、光解的研究較多，而關(guān)于水解的研究較少。鄭和輝等研究了丁草胺在水中的水解過(guò)程及動(dòng)力學(xué)、pH值對(duì)水解的影響，結(jié)果表明丁草胺的水解過(guò)程與一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程一致。在滅菌的pH =7, 25的水中，丁草胺幾乎不水解;在pH=7和pH=10的水中，水解半衰期為1155d;在pH=4的水中，水解半衰期為630d 。丁草胺在蒸餾水中的水解速率與河水中的水解速率相似，說(shuō)明水體中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)離子對(duì)丁草胺的水解幾乎無(wú)影響。

3、丁草胺的生物降解

在環(huán)境水體、土壤中存在著大量的環(huán)境微生物，這些環(huán)境微生物為農(nóng)藥的降解起著重要的作用。環(huán)境中的微生物將農(nóng)藥作為食物基質(zhì)，促進(jìn)農(nóng)藥的降解。微生物受環(huán)境因素的影響很大，在適宜的環(huán)境中，微生物的新陳代謝速率、更新?lián)Q代的速度加快，促進(jìn)了環(huán)境中農(nóng)藥的降解速率。

趙淑莉用高效液相色譜法對(duì)除草劑丁草胺的微生物降解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明未滅菌水中比滅菌水中丁草胺的降解速率快，說(shuō)明微生物是環(huán)境中丁草胺降解的主要途徑，接種分離出的菌液的水中丁草胺的降解速率明顯加快，且只有一種降解產(chǎn)物。彭亞軍等研究了32種丁草胺降解效果很好的菌株，并鑒定降解率最高的菌株為克雷白氏稈菌屬(klebsiella sp.)，且最佳降解條件為丁草胺初使?jié)舛葹?0mg/1、菌種接種量為5%，pH值為7、適宜溫度為3 0 ℃虞云龍等分離到一株以丁草胺作為唯一碳源和能源生長(zhǎng)細(xì)菌的施氏假單胞菌(Pseudomonas stutzeri)。吳新杰等通過(guò)瓶培養(yǎng)法富集培養(yǎng)出一株高效降解菌，該菌為節(jié)桿菌屬菌(rthrobacter sp)，研究結(jié)果表明丁草胺的降解半衰期與初始菌量成正比，且隨著丁草胺濃度的增加，降解半衰期也隨之增加。

4、丁草胺對(duì)環(huán)境生物的毒性

有研究結(jié)果表明丁草胺噴灑在稻田水中的殘留濃度可達(dá)0. 56^1. 07mg/1，雖然自然降解作用會(huì)使丁草胺殘留濃度逐漸降低，但是在魚塘等水體邊使用此類除草劑應(yīng)該慎重。研究表明丁草胺對(duì)麥穗魚的半致死濃度為0. 33mg/1，且阿特拉津和丁草胺聯(lián)合對(duì)麥穗魚具有協(xié)同作用萬(wàn)。丁草胺濃度為0.018和0. 036mg/L時(shí)，胚胎死亡率為10%和20%，胚胎致畸率為10%和16%。當(dāng)濃度為0. 41mg/1、時(shí)，州鮮造成顯著的損傷，說(shuō)明對(duì)州鮮有明顯的遺傳毒性訓(xùn)。林玲等研究了丁草胺對(duì)3種州鮮的毒理學(xué)效應(yīng)，研究表明不同濃度不同時(shí)間作用下，對(duì)3種州鮮都產(chǎn)生了亞慢性影響，破壞了體內(nèi)的抗氧化系統(tǒng)，紅細(xì)胞產(chǎn)生微核和核異?，F(xiàn)象，造成了嚴(yán)重的損傷。國(guó)外學(xué)者研究了丁草胺對(duì)斑馬魚胚胎、鶴鶉以及稻田中藍(lán)藻等的影響，結(jié)果表明丁草胺幾種生物都產(chǎn)生不同程度的毒理學(xué)影響，對(duì)不同生物的內(nèi)分泌、免疫以及發(fā)育產(chǎn)生了影響。因此合理使用除草劑，對(duì)保護(hù)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)迫在眉睫。

制備^【2】

1、主要試劑及儀器

2, 6二乙基苯胺，工業(yè)品，質(zhì)量含量妻98.5 %;氯乙酞氯，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量含量>99.00%;甲醛，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量含量>91.00%;正丁醇、二甲苯等均為化學(xué)純?cè)噭?/p>

GC-122型氣相色譜儀，上海分析儀器廠;HP 6890 5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)安杰公司。

2、檢測(cè)條件

色質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)條件:

色譜柱:HP SMS, 30m X 0.O5um X 0.32mm(id);進(jìn)樣口溫度270;質(zhì)譜接口溫度 270℃;離子源溫度220℃;四極桿溫度100℃;質(zhì)量掃描范圍30 ~ 500(amv);進(jìn)樣方式為分餾進(jìn)樣;分餾比30：1;柱頭壓15Psi。

氣相色譜條件:

GC 122型氣相色譜儀，氫火焰離子檢測(cè)器;SE 30色譜柱;程序升溫:起始柱溫90℃終止溫度230速率25℃·min^-1;進(jìn)樣量0.3uL;檢測(cè)溫度250℃;氣化溫度270℃;氣流速度為N₂30 mL·min^-1, H₂45 mL·min^-1，空氣 600mL·min^-1。

3、反應(yīng)原理

以2, 6二乙基苯胺、甲醛、氯乙酞氯、正丁醇等為主要原料，通過(guò)以下3步反應(yīng)合成丁草胺:

烯胺化反應(yīng):

醚化反應(yīng)：

4、實(shí)驗(yàn)操作

在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入一定量的甲醛和二甲苯，加熱至75 ~ 80℃，慢慢滴加一定量的2, 6二乙基苯胺。加完回流2h后，減壓共沸蒸餾脫水，至無(wú)水餾出停止。冷卻至室溫，慢慢加入一定量的氯乙酞氯和二甲苯的混合液，在室溫下攪拌反應(yīng)1h。將反應(yīng)液溫度升至50℃緩慢加入一定量的正丁醇，加完后向反應(yīng)液內(nèi)通入氨氣至pH值為8 ~9。過(guò)濾，將濾液減壓脫除溶劑得丁草胺原油，經(jīng)氣相色譜分析純度達(dá)93%左右。

三步工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化后，獲得了較佳的工藝條件:2, 6二乙基苯胺與甲醛摩爾配比1：1. 5, 2-甲基6-乙基苯胺與氯乙酞氯摩爾配比1：1.1, 2-甲基6-乙基苯胺與丁醇摩爾配比1：5. 5;烯胺化反應(yīng)溫度75-80℃,酞化反應(yīng)溫度30 ~35℃,醚化反應(yīng)溫度50℃;烯胺化反應(yīng)時(shí)間2 h,酞化反應(yīng)時(shí)間1 h,醚化反應(yīng)時(shí)間5h。在上述條件下，丁草胺產(chǎn)品的收率和純度分別達(dá)到87%和93%以上。

主要參考文獻(xiàn)

[1]盧靜靜,盧振蘭,張瑾,李明明,楊燦,郭亞楠.除草劑丁草胺的研究進(jìn)展[J].綠色科技,2015(02):195-196.

[2]秦瑞香,于世濤,劉福勝,王金波.丁草胺合成的新工藝[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005(06):479-483.