22353-40-8 / 5-硝基-2,3-二氯吡啶的制備

背景及概述^[1][2]

5-硝基-2,3-二氯吡啶是重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥與農(nóng)藥領(lǐng)域。2,3-二氯吡啶是新型殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺的關(guān)鍵中間體。適合于抗性治理與害蟲綜合防治；廣譜、高效、低毒、低殘留、對(duì)環(huán)境友好是21世紀(jì)新農(nóng)藥發(fā)展的方向；氯蟲苯甲酰胺的種種優(yōu)良特性預(yù)示著其將成為傳統(tǒng)殺蟲劑的重要替代品，該類殺蟲劑必將在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用，估計(jì)在巔峰時(shí)期可能會(huì)達(dá)到3億美元；氯蟲苯甲酰胺雖有不同的合成路線，但是都是以5-硝基-2,3-二氯吡啶作為原料，由于沒有成熟的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，國(guó)內(nèi)外都沒有大規(guī)模的生產(chǎn)，造成5-硝基-2,3-二氯吡啶吡啶價(jià)格昂貴，大大增加了氯蟲苯甲酰胺的生產(chǎn)成本。

5-硝基-2,3-二氯吡啶

制備^[2]

(1)氯化反應(yīng)工藝:在溶解釜中連續(xù)加入催化劑FeCl3，2,6-二氯吡啶，混合后溢流至氯化釜進(jìn)行氯化。溶有FeCl3的5-硝基-2,6-二氯吡啶按照氯化釜A-D順序溢流，氯氣按照氯化釜D-A的順序逆向流動(dòng)進(jìn)行氯化反應(yīng)，溫度為195℃，反應(yīng)過程氯氣不過量；反應(yīng)后的氯化料(5-硝基-二氯吡啶和5-硝基-三氯吡啶液體)液體物料進(jìn)入粗蒸蒸餾，餾出液進(jìn)入精餾塔精餾分離，前餾份5-硝基-二氯吡啶回氯化釜，后餾分為5-硝基-2,3,6-三氯吡啶，粗蒸殘液和精餾殘液為焦油，按固廢處置；氯化尾氣經(jīng)兩級(jí)降膜吸收和兩級(jí)堿吸收，副產(chǎn)鹽酸和次氯酸鈉，后經(jīng)車間外30m高排氣筒排空。

(2)加氫反應(yīng)工藝:將5-硝基-2,3,6-三氯吡啶、乙醇、三乙胺以及催化劑投入反應(yīng)釜中，開啟攪拌和夾套熱水，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為30-50℃，壓力0-0.5mpa；用氮?dú)鈱⒏獌?nèi)空氣置換，開啟氫氣閥門，通入氫氣，至達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，關(guān)閉氫氣閥門，停止通氫；

(3)過濾：將步驟(2)反應(yīng)釜內(nèi)氫氣用氮?dú)庵脫Q，開啟釜底泵，將物料過濾，濾餅為催化劑，用少量甲苯洗滌后再用少量水洗滌，下批次套用催化劑，濾液轉(zhuǎn)入乙醇回收釜；

(4)乙醇回收：開啟乙醇回收釜夾套蒸汽和攪拌，開啟冷凝器冷卻水，常壓回收乙醇，待冷凝器沒有流量后，關(guān)閉夾套蒸汽，往釜中加入清洗水和甲苯，保溫?cái)嚢?0分鐘，停止攪拌，靜置30分鐘，開始分層，將下層水層進(jìn)入三乙胺回收釜，上層甲苯層進(jìn)入萃取釜；

(5)三乙胺回收：水層進(jìn)入三乙胺回收釜，加入堿水溶液中和至中性，析出油層，分去下層油層去3-吡啶蒸餾釜；開啟三乙胺回收釜夾套蒸汽和攪拌，開啟冷凝器冷卻水，常壓回收三乙胺，待冷凝器沒有流量后，關(guān)閉夾套蒸汽，冷卻，殘液去廢水站；

(6)萃?。狠腿「秩渭尤霛恹}酸萃取，攪拌30min，靜置30min后分液，下層鹽酸層收集去水析釜；

(7)甲苯回收：上層甲苯層進(jìn)入甲苯回收釜，加入堿水溶液中和至中性，分去水層去廢水站，開啟甲苯回收釜夾套蒸汽和攪拌，開啟冷凝器冷卻水，常壓回收甲苯，待冷凝器沒有流量后，關(guān)閉夾套蒸汽，殘液冷卻，加入回收乙醇，攪拌均勻，冷卻到常溫，轉(zhuǎn)入加氫釜；

(8)水析離心：萃取轉(zhuǎn)來的鹽酸層進(jìn)入水析釜后加水?dāng)嚢?0min后抽濾，濾餅為產(chǎn)品，即5-硝基-2,3-二氯吡啶，經(jīng)離心機(jī)高速離心脫水后自然晾干包裝。

提純方法

1)、在反應(yīng)釜中加入5-硝基-2,3-二氯吡啶粗品100g(粗品中含有95wt％的2,3-二氯吡啶，其余為2,3,6-三氯吡啶)，即該粗品中含有0.64mol5-硝基-2,3-二氯吡啶；加入36.5wt％的濃鹽酸80ml(0.96molHCl)，攪拌下加熱至80℃，反應(yīng)30min，趁熱分液，得到油相和水相。

2)、取步驟1)得到的水相，先加入堿液(30wt％的氫氧化鈉溶液)約90ml直至pH為10；

然后加熱至沸騰，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，收集餾分(100～103℃的餾分)，當(dāng)餾分冷卻至室溫后不再有固體析出后停止蒸餾。對(duì)餾分過濾，將濾餅30℃真空干燥至恒重，得精制的5-硝基-2,3-二氯吡啶90g，回收率達(dá)94.3％，純度為99.5wt％。

主要參考資料

[1]陳軍, 李全良, & 王建龍. (2007). 3-甲氧基-5-氯-2,6-二硝基吡啶的合成. 含能材料, 15(005), 500-501.

[2] 陳軍, 李全良, 王建龍, & 耿天奇. (2007). 3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡啶的合成. 天津化工(02), 30-31.

[3] 王樂毅. (2010). 5-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物的合成. (Doctoral dissertation, 南京理工大學(xué)).