22205-45-4 / 關(guān)于硫化亞銅的介紹

背景及概述^【1】

硫化亞銅(Cu₂S )，是一種P型窄禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度約為1.2eV。硫化亞銅具有多種晶型結(jié)構(gòu)，目前發(fā)現(xiàn)已經(jīng)有單斜晶系、六方晶系和立方晶系等。其中，常見的輝銅礦Cu₂S具有相變特性。當(dāng)溫度低于101.5 ℃(納米線)或103.5 ℃(塊材)時(shí)，稱為，相Cu₂S (低溫單斜晶結(jié)構(gòu)，也稱低輝銅礦)，當(dāng)溫度高于101.5 ℃(納米線)或103.5 ℃(塊材)時(shí)，表現(xiàn)為刀相(高溫六方晶系結(jié)構(gòu)，也稱高輝銅礦)。這兩種結(jié)構(gòu)都能夠穩(wěn)定存在。高輝銅礦屬于P63/mmc空間群，每個(gè)晶胞擁有2個(gè)硫原子和4個(gè)銅原子。硫原子占據(jù)了六方點(diǎn)格，銅原子隨機(jī)的占據(jù)了一些高對(duì)稱威科夫位。銅原子的亞晶格特點(diǎn)使高輝銅礦表現(xiàn)出固溶體(合金)的特征。對(duì)于低輝銅礦，每個(gè)晶胞擁有96個(gè)硫原子和192個(gè)銅原子，但是每個(gè)銅原子占據(jù)一個(gè)特定的位置。因此，輝銅礦Cu₂S的相變表現(xiàn)往往被認(rèn)為是從晶體到固態(tài)合金的轉(zhuǎn)變。

由于銅空位的存在，硫化亞銅也會(huì)以一些非整比化合物的形式存在，擁有多種化學(xué)計(jì)量比。到目前為止，從富銅的Cu₂S晶體到貧銅的CuS晶體，Cu_XS(x=1 ~2)至少存在九種不同的相，其中至少有五種相能夠在室溫下穩(wěn)定存在。在這些穩(wěn)定相中，所有的Cu_XS(x=1 ~2)富銅相化合物都是P型半導(dǎo)體，例如常見的Cu₂S (輝銅礦)，Cu_1.9S(久輝銅礦)，Cu_1.8S (方輝銅礦)和Cu_1.75S (斜方藍(lán)輝銅礦)，其中非整合比CuxS的晶體結(jié)構(gòu)如圖1-2所示。

應(yīng)用^【2】

1、催化劑

納米級(jí)Cu₂S相比于普通的Cu₂S具有特殊的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等,還能自組裝成不同的形貌,因而具有更多的特殊性能,例如,在光條件下可催化分解有機(jī)污染物,還可與金屬結(jié)合生成混合物用于金屬及金屬氧化物的催化反應(yīng)。Peng等 探究了不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的納米Cu₂S (納米顆粒、納米線和納米花)對(duì) X-3B 染料的催化效果,以及催化效果與催化作用時(shí)間的關(guān)系,結(jié)果表明,自組裝而成的納米花催化效果最好(催化效率為 50.1% ),納米顆粒的催化效果差(催化效率僅有 11.7% ),納米線稍高于納米顆粒(催化效率為20.3% )。催化作用的時(shí)間越長(zhǎng),納米花的催化效果越好,而納米顆粒與納米線的催化效果則變化不大。 Zhao等采用溶劑熱法制備出Cu₂S微球和微環(huán),并在室溫下暴露在空氣中的亞甲基藍(lán)進(jìn)行催化性能的研究。首先分別將樣品分散在亞甲基藍(lán)溶液中,黑暗條件下攪拌 1h,為了排除光照加熱Cu₂S的影響,將反應(yīng)系統(tǒng)置于裝有流動(dòng)水的大玻璃容器中,然后在距離反應(yīng)容器 20cm 處用 18W 的光照處理,并每隔 1h 檢測(cè)亞甲基藍(lán)的濃度。當(dāng)催化 6h 后,微球催化系統(tǒng)剩余亞甲基藍(lán) 30% ,而微環(huán)催化系統(tǒng)僅剩余 4% 的亞甲基藍(lán),所以微環(huán)的催化效率高于微球。Vinokurov 等用金屬銠對(duì)Cu₂S納米晶體進(jìn)行邊緣修飾,制得了 Rh-Cu₂S納米籠顆粒,該產(chǎn)物由于其高效的催化性能和特殊的催化形式,被應(yīng)用于金屬和金屬氧化物的催化。

2、太陽能電池

納米Cu₂S是一種重要的半導(dǎo)體材料,且具有較大的能帶間隙,因此廣泛應(yīng)用于太陽能電池,如染料敏化太陽能電池、量子點(diǎn)敏化太陽能電池等。 Shuai 等在90℃ 時(shí)對(duì) ZnO納米管進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化和陽離子交換合成了Cu₂S納米管,并用來作為染料敏化電池的輔助電極。在不同反應(yīng)時(shí)間制備的Cu₂S納米管具有不同的光伏轉(zhuǎn)化效率,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),光伏轉(zhuǎn)化效率也逐漸提高(可達(dá) 2.88% )。Li等 制備了多孔Cu₂S微球,對(duì)其光伏性能進(jìn)行了測(cè)試,并與納米顆粒的光伏性能進(jìn)行了比較。首先將其制作成染料敏化電池極,裝入已含有輔助電極的三明治型電池中,再浸入電解質(zhì)溶液,然后在模擬太陽光照射的情況下通過電化學(xué)工作站測(cè)量光電流-電壓曲線。結(jié)果表明:多孔微球的光電流密度可達(dá)1.38mA · cm^-2 ,而納米顆粒的光電流密度僅為0.85mA ·cm^-2 ,因此從能量轉(zhuǎn)化的角度來看,多孔微球更適合作為染料敏化電池的電極。 Gurpreet 等通過噴射熱解沉淀過程制備出納米Cu₂S,并以此作為輔助電極來組裝量子點(diǎn)敏化太陽能電池,利用太陽模擬器模擬太陽光( 100mW / cm ^-2 )測(cè)量電流 - 電壓曲線,同時(shí)以硅標(biāo)準(zhǔn)電池作為校正,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,光轉(zhuǎn)化效率高達(dá) 3.75% ,光子 - 電流轉(zhuǎn)化效率達(dá) 90% 。史繼富等在最優(yōu)條件下(鹽酸的濃度為30% ,處理時(shí)間為 40min ,與多硫化鈉反應(yīng)的時(shí)間為 10s )制備出納米Cu₂S,并作為光陰極制作成量子點(diǎn)敏化太陽能電池,在太陽模擬器下測(cè)試其光電轉(zhuǎn)化效率達(dá) 4.01% 。

2.3　 其他應(yīng)用

除了在催化劑和太陽能電池方面的廣泛應(yīng)用外,納米Cu₂S還可應(yīng)用于鋰離子電池、熒光標(biāo)記、生物傳感、場(chǎng)發(fā)射等方面。

制備^【2】

1、 水熱法

水熱法通過反應(yīng)釜提供高溫、高壓的環(huán)境,使化合物均勻地溶解在水中,從而有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,且礦化劑的使用可有效控制產(chǎn)物形貌。由該方法制得的產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶形態(tài),且不易團(tuán)聚,有利于保持納米材料的穩(wěn)定性。水熱法操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、污染少,是合成納米材料的一種常用方法。

Zhang 等以Cu ( NO₃ ) ₂為銅源, CTAB (十六烷基三甲基溴化胺)為表面活性劑,加入到正戊醇-正己醇-水混合液中,在不斷攪拌和超聲處理下制得透明微乳液,再加入 DT(正十二硫醇),在水熱條件下合成盤狀納米Cu₂S。多組實(shí)驗(yàn)對(duì)比證明, DT為控制產(chǎn)物元素化學(xué)計(jì)量比和最終形貌的關(guān)鍵物質(zhì)。Lv等采用水熱法,以銅箔為銅源和基底,蒸餾水和乙二胺為共溶劑, CTAB為表面活性劑,再加入水合醋酸銅和硫脲,轉(zhuǎn)移至高壓釜中,160℃下反應(yīng)10h,最后在銅箔兩邊分別得到Cu₂S納米片和六邊形納米盤。經(jīng)表征表明, Cu₂S納米片的尺寸和厚度分別為 350~600nm 和15~25nm ,六邊形納米盤的邊緣長(zhǎng)度和厚度分別為 250~350nm和 150nm。 Yu等將銅箔、硫粉 (1mmol)、肼 ( 1mL )、CTAB ( 1mmol)、蒸餾水放入高壓釜中, 180℃下反應(yīng) 12h后,再將銅箔放入乙醇中超聲處理,得到平均直徑為110nm且具有較大長(zhǎng)徑比的Cu₂S納米線。為了探究納米線的生長(zhǎng)機(jī)理,他們還研究了不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物形貌的影響(,并提出Cu₂S納米線是通過收卷機(jī)理形成的。Song等采用水熱法兩步制得Cu₂S納米花,首先將 CuCl₂ · 2H ₂O ( 1g )、硫脲( 0.8g )、乙醇( 80mL )組成的懸濁液攪拌 0.5h ,轉(zhuǎn)移至高壓釜中, 160℃ 下反應(yīng)6h得到Cu₂S納米片,然后再將納米片加到由CuCl₂ · 2H ₂O ( 1g )硫脲( 0.2g )、乙醇( 80mL )組成的懸濁液中,相同水熱條件下納米片自組裝成Cu₂S納米花。 Li等以CuCl₂、[ BMIM ] SCN ( 1-丁基 -3- 甲基咪唑氰)、乙醇和水為原料,在高壓釜中 180℃下反應(yīng) 24h ,反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至室溫,過濾、洗滌、 60℃ 下真空干燥 10h ,得到納米Cu₂S多孔球。測(cè)試表明該形貌納米Cu₂S的能帶寬度為 2.0eV 。他們還用相同的原料在 140℃下反應(yīng) 24h 得到了 CuSCN 納米花。

1.2、溶劑熱法

溶劑熱法是一種為彌補(bǔ)水熱合成不適用于對(duì)水敏感材料的缺陷,而采用有機(jī)溶劑及有機(jī)溶劑和水混合物作為溶劑的方法,不僅擴(kuò)大了水熱法的合成范圍,而且也能制備出更多類型的樣品結(jié)構(gòu),但有機(jī)溶劑的使用會(huì)對(duì)環(huán)境帶來負(fù)面影響。Wu等以CuSO₄·5H₂O和DMSO(二甲基亞砜)為原料,在高壓釜中加熱到 180℃ 反應(yīng) 6~12h 后,洗滌、 60℃ 真空干燥 10h ,在沒有模板和表面活性劑的情況下,得到雙層折疊雪花片狀 Cu₂S樹突。其中,DMSO 僅作為溶劑也是硫源和還原劑。 Li 等采用液相模板法合成了Cu₂S納米帶,選擇 CuCl 為銅源,以 Bi₂ S₃為模板和硫源,乙醇為溶劑,在高壓釜中加熱到120℃ ,并持續(xù)反應(yīng)2d ,洗滌、真空干燥,得到Cu₂S納米帶,經(jīng)表征表明,納米帶的厚度和寬度分別20~80nm和 50~300nm 。Zhao等以CuCl為銅源,硫脲為硫源,乙醇和水混合液為溶劑, PVP (聚乙烯吡咯烷酮)為表面活性劑,置于高壓釜中加熱到 150℃ ,反應(yīng) 5h 后,收集沉淀,洗滌、 55℃ 真空干燥,得到Cu₂S層狀微環(huán)和多孔微環(huán)。他們還探究了乙醇和蒸餾水體積比( R )、 PVP 和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,微環(huán)是由更小的微球組裝而成,且反應(yīng)時(shí)間是影響組裝過程的重要因素。 Gorai 等 以 Cu ( NO ₃ )₂ 、硫脲為原料,乙二胺為溶劑,采用溶劑熱法,在140℃下反應(yīng)保溫 4h 制備出花狀Cu₂S納米樹突,經(jīng)表征表明,每個(gè)花瓣的長(zhǎng)度為 3.0~4.5 μ m ,中心圓圈半徑為 0.5~0.65 μ m ,且能從背面看出花瓣是由幾片更小的葉子(長(zhǎng)度為0.6~1 μ m )連接在主干上組成的。 Cao 等通過一鍋式溶劑熱過程,在不同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了多組實(shí)驗(yàn),制備出尺寸和形狀可控的Cu₂S納米顆粒。在對(duì)多組實(shí)驗(yàn)初步結(jié)果的后續(xù)處理中發(fā)現(xiàn),無溶劑分散時(shí)制備出的 Cu₂S顆粒具有原子級(jí)和粒子級(jí)水平的超晶格,又由于產(chǎn)物的尺寸、形狀、結(jié)晶度具有可控性和溶液的多相共存性,使得原子級(jí)的超晶格存在自組裝行為,這使其擁有更廣的應(yīng)用前景。 Li 等以水- 乙二醇混合液為溶劑,泡沫銅為反應(yīng)模板,制備出Cu₂S微米棒。首先將泡沫銅和硫粉加入到高壓釜中,再加入乙二醇和去離子水,密封后加熱到 160℃ , 24h 后將黑色產(chǎn)物放入二硫化碳中處理約 0.5h ,洗滌、 60℃ 干燥,最后得到Cu₂S微米棒,經(jīng)表征表明,微米棒的直徑為 3~8 μ m ,長(zhǎng)度為 80~150μ m 。 Li等采用溶劑熱法,以CuC、硫脲為原料,合成多花狀 Cu₂S微米球。制備過程中,硫脲在 150℃下分解提供硫源, PVP 控制微米球的形成,經(jīng)表征表明,微米球直徑1.8 μ m ,且由納米片組裝而成。他們提出微米球的生長(zhǎng)機(jī)理分為 3 個(gè)主要階段:第一階段,不規(guī)律聚集體生長(zhǎng)成納米?；蛘呒{米棒;第二階段,不規(guī)律聚集體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為較長(zhǎng)納米。

主要參考文獻(xiàn)

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[2]許立信,王成,葉明富,陳國(guó)昌,儲(chǔ)向峰,孔祥榮,XU Lixin,WANG Cheng,YE Mingfu,CHEN Guochang,CHU Xiangfeng,KONG Xiangrong- 《材料導(dǎo)報(bào)》2016年5期