21324-40-3/六氟磷酸鋰的合成路徑及應(yīng)用領(lǐng)域

背景與概述^[1][2]

LiPF₆為白色晶體，可溶于無(wú)水氟化氫、低烷基醚、腈、吡啶和醇等非水溶劑，但難溶于烷烴和苯等有機(jī)溶劑。其易與酸反應(yīng)生成PF₅和鋰鹽。LiPF₆的熱穩(wěn)定性較差，加熱至60 ℃時(shí)即開(kāi)始分解，產(chǎn)物為L(zhǎng)iF和PF₅，加熱至175 ℃～185 ℃時(shí)將大量分解。LiPF₆的配合能力較強(qiáng) ,可以和多醚形成穩(wěn)定的結(jié)晶配合物。LiPF₆在非水溶劑體系中的電導(dǎo)率與LiAsF₆相近，比其它鋰鹽如LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃和Li(CF₃SO₂)₂N等都高，因?yàn)楹蠰iPF₆的有機(jī)電解質(zhì)液具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性。目前廣泛使用的鋰離子電池一般均采用LiPF₆作為其電解質(zhì)，其純度要求特別高，其中雜質(zhì)含量如Na、K、Fe、Ni、Pb、Zn、SO₄^2-、NO₃^- 、Cl^- 、HF 和 H₂O 等都要求在 10 ^-5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 以下。由于LiPF6 容易與水反應(yīng)，因此LiPF₆的制備工藝一般采用無(wú)水氟化氫、低烷基醚和腈和吡啶等非水溶。LiPF₆還可用于制造催化劑。

合成方法^[1][2][3][4]

LiPF₆的制備過(guò)程對(duì)環(huán)境要求極高，需在高純氮?dú)饣蚋呒兡蕷獾臍夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。LiPF₆主要用做電池電解質(zhì)，但要求產(chǎn)品純度極高，很大程度上依賴于反應(yīng)和提純過(guò)程中所使用的溶劑。目前工業(yè)化生產(chǎn)LiPF₆是以無(wú)水氟化氫為溶劑的制備法為主，很難避免產(chǎn)品中殘余的 HF 對(duì)電池及其它用途產(chǎn)品的影響。LiPF₆的研究開(kāi)發(fā)主要涉及尋找成本較低的相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)在溫和條件下易于進(jìn)行，采用低成本的原料在高溫高壓生成LiPF₆后，然后用醚把產(chǎn)品分離出來(lái)再提純。

合成路徑1：

以LiF和BrF₃為起始原料，與過(guò)量的P₂O₅反應(yīng)生成LiPF₆，合成機(jī)理如下。該方法制備的LiPF₆一般會(huì)含有LiF雜質(zhì)。

合成路徑2：

以LiF和PF₅為起始原料，在無(wú)水氟化氫液體中用LiF和PF₅來(lái)反應(yīng)制備LiPF₆，反應(yīng)機(jī)理如下。一般工藝是將一定流量的PF₅氣體在塔中與含有LiF的無(wú)水氟化氫溶液在培中逆流接觸，塔底排的釜液經(jīng)過(guò)濾蒸發(fā)掉氟化氫后，得到LiPF₆粗品。該方法制備的LiPF₆純度只有90%~95%，雜質(zhì)主要為HF、氟氧化物、LiF、金屬離子等，一般需要進(jìn)一步提純。

對(duì)于含 LiF,和金屬鹽較多的粗品LiPF₆，可通過(guò)溶解于碳酸脂和醚等有機(jī)溶劑形成飽和液，經(jīng)過(guò)濾蒸發(fā)濃縮或進(jìn)一步處理后可得高純 LiPF₆產(chǎn)品；含氧氟化物和LiF較多的粗品可向其中通入高純 PF₅，也可通入 F₂，在一定溫度下與粗品中的雜質(zhì)反應(yīng)可得高純產(chǎn)品；對(duì)于含 HF較高的粗品 LiPF₆，可通過(guò)將產(chǎn)品加熱至 80 ℃～100 ℃，并控制一定真空度，使大部分HF分離除去，最后可得 HF 含量小于 10 ×10^-5 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高純產(chǎn)品，要使HF含量低于 10 ×10^-6 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，采用一般方法不易達(dá)到。用無(wú)水HF作溶劑來(lái)生產(chǎn)六氟磷酸鋰的工藝為深冷工藝，能耗大，最大不足是殘留在產(chǎn)品中的HF以LiPF₆·HF的形式存在于產(chǎn)品中，而殘留的HF對(duì)電池材料有腐蝕性，從而影響電池性能。

合成路徑3：

把一種鹽溶解在含有醚的溶液中，這種鹽由一個(gè)含有PF₆^— 的陰離子和一個(gè)陽(yáng)離子組成，并且這個(gè)陽(yáng)離子含有一種質(zhì)子和一種Lewis酸基，而醚能夠與LiPF₆形成可分離化合物，然后把一種鋰基添加到這種溶液中，于是LiPF₆和它的化合物同醚就能夠自然的形成可分離的LiPF₆一醚的化合物。而且這種方法也包括把這種化合物溶解在非水溶劑中至所需要的濃度形成穩(wěn)定的 LiPF₆電解質(zhì)，并且這種電解質(zhì)即使在醚的化合物缺乏的情況下也不發(fā)生分離，這樣可以很好地解決LiPF₆在純度很高的情況下易分解成LiF和PF₅的問(wèn)題。具體機(jī)理如下。

應(yīng)用領(lǐng)域^[5][6][7]

1.制備低溫型鋰離子電池電解液

鋰離子電池電解液通常由碳酸酯類有機(jī)溶劑（如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯）、電解質(zhì)鋰鹽（如LiPF₆、LiBF₄）等組成。六氟磷酸鋰是最常用的電解質(zhì)鋰鹽。用六氟磷酸鋰LiPF₆和混合溶劑制備鋰離子電池電解液，LiPF₆濃度為0.8~1.5mol/L，混合溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、乙酸甲酯和碳酸亞乙烯酯，可制備出低溫性能和循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池。-40℃ 0.2C放電容量保持率在54.1%，25℃ 1C 300周循環(huán)效率達(dá)90.6%。

2.制備鋰離子電池高壓電解液

鋰離子電池高壓電解液由溶劑、電解質(zhì)鋰鹽及負(fù)極成膜添加劑組成，有機(jī)溶劑為氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯以及氫氟醚組成的混合溶劑，電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰和雙草酸硼酸鋰組成的混合鋰鹽。六氟磷酸鋰熱穩(wěn)定性較差，在較高溫度下會(huì)分解產(chǎn)生PF₅，PF₅對(duì)于電解液中微量的水分具有較高的水解敏感性，遇水會(huì)產(chǎn)生HF從而服飾正極集流體鋁箔，降低電池的循環(huán)性能，同時(shí)由于充電電壓的提高，正極材料會(huì)在充放電體系中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)畸變，而雙草酸硼酸鋰中的陰離子能夠與Al³⁺反應(yīng)形成非常穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈍化膜，不僅能夠防止正極材料結(jié)構(gòu)變化，提高正極體系的耐高壓特性，還可抑制HF對(duì)鋁箔的腐蝕。通過(guò)六氟磷酸鋰和雙草酸硼酸鋰協(xié)同配合，保證電解液的電導(dǎo)率及電池的循環(huán)性能。

3.制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

利用廢舊鋰電池電解液制備鋰摻雜CaF₂基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。廢舊鋰離子電池中的有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯作為表面活性劑來(lái)控制氟化物的晶粒大小和形貌，氟化鋰鹽LiPF₆既可以用來(lái)作為形成CaF₂的氟源，其鋰離子又可以作為摻雜劑來(lái)提高稀土Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺摻雜CaF₂的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。

主要參考資料

[1] 莊全超, 武山, 劉文元, 等. 六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝研究[J]. 電池工業(yè), 2005, 10(3): 169-172.

[2] 沙順萍. 鋰離子電池電解質(zhì)材料六氟磷酸鋰的制備及性能研究[D]. 西寧: 中國(guó)科學(xué)院青海湖研究所, 2005.

[3] 李凌云, 張志業(yè), 陳欣. 六氟磷酸鋰的制備工藝新進(jìn)展[D]. , 2005.

[4] 張建剛, 王瑤. 電解質(zhì)六氟磷酸鋰制備進(jìn)展及難點(diǎn)分析[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2012, 44(6): 57-60.

[5] 李世江，侯紅軍，楊華春，一種低溫型鋰離子電池電解液及鋰離子電池，CN 201210029082，申請(qǐng)日2012-02-09

[6] 嚴(yán)紅，一種鋰離子電池高壓電解液，CN 201310276370，申請(qǐng)日2013-07-02

[7] 朱南文，黃壽強(qiáng)，孫同華，利用廢舊鋰電池電解液制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，CN 201610161600，申請(qǐng)日2016-03-21