21041-93-0 / 氫氧化鈷的合成及含量測定

背景及概述^[1][2]

氫氧化鈷是淺紅色六方晶系粉末，相對密度3.597，溶于酸及銨鹽溶液，不溶于水和乙醇。與一些有機酸反應生成含鈷肥皂，加熱時易分解。在真空中加熱于160℃失水成CoO。較活潑，在弱酸水溶液中也能反應形成鹽，在氧存在時，迅速反應轉變成高價狀態(tài)。制法：一般用鈷鹽與堿金屬氫氧化物反應，或以鈷為陽極電解食鹽水制得。用途：用于制鈷鹽原料，作涂料及清漆的干燥劑、蓄電池的飽和液、H₂O₂分解的催化劑等。

隨著科技的發(fā)展，人們對高性能蓄電池的需求越來越高。目前，鋰離子電池是新一代高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點而正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。LiCoO₂是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO₂作為正極材料。Co(OH)₂作為LiCoO₂生產(chǎn)的基本原料之一，在我國也得到了各有關企業(yè)的重視。隨著國家新能源的振興規(guī)劃的出臺，相信氫氧化鈷將會有一個很大的市場。氫氧化鈷有兩種類型，一種是不穩(wěn)定的α型氫氧化鈷，其顏色是深綠色的，還有一種是比較穩(wěn)定β氫氧化鈷，其顏色是玫瑰紅色的。根據(jù)市場情況，所售的大都是玫瑰紅色的β氫氧化鈷。

氫氧化鈷為玫瑰紅色粉末，不溶于水，溶于氨水，和酸反應生成相應的鹽。主要應用于電池生產(chǎn)和其他鈷化合物。氫氧化鈷容易在空氣中被氧化變成棕色的氫氧化高鈷。

合成^[2]

按物質的質量比1:2.3稱取的氯化鈷和氫氧化鈉，分別加一定量的水配成溶液，再往氯化鈷溶液內(nèi)加入一定量的絡合劑，搖勻。在攪拌下，將氯化鈷溶液與氫氧化鈉溶液同時加入到反應容器中，控制加料速度和反應過程中的pH值，加完后，等顏色變成玫瑰紅色后，加入一定量的抗氧化劑，以防止氫氧化鈷被氧化成氫氧化高鈷，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干、粉碎得氫氧化鈷產(chǎn)品。

通過本項目的實施，得到的主要結論如下：

1）氯化鈷和氫氧化鈉按物質的量比1:2.3；

2）氯化鈷的濃度為100g/L氫氧化鈉濃度為70g/L；

3）氨水為本項目的絡合劑，絡合劑的加入量為10ml（40g氯化鈷）；

4）采用并加法合成，合成時pH值控制在9-10；

5）加料速度不宜太快；

6）抗氧化劑加入量是 鹽酸羥胺：Co≥1:32。

在優(yōu)化出的較佳工藝條件下進行了多次重復性實驗，實驗的再現(xiàn)性良好。所得到產(chǎn)品的收率和純度都達到了預期的目標。

含量測定^[2]

鈷的檢測方法主要有原子吸收光譜法（AAS）、亞硝基R鹽可見光分光光度 法、Co（III）-EDTA-CPC三元配合物體系光度法、1-亞 硝基-2-萘酚沉淀重量法、電位滴定法。電位滴定法因具有檢測速度快、干擾少、適于批量樣品測定的特點受到廣泛關注。

國家標準GB5124.3-1985和行業(yè)標準HG/T4506-2013分別 采用電位滴定法測定了硬質合金和工業(yè)氫氧化鈷中的鈷。張偉發(fā)現(xiàn)錳會干擾電位滴定法對鈷的測定，先采用電位滴定法測定鈷錳合量，再采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測得錳量，然后將二者結果相減得到樣品中鈷的含量， 最終建立了電位滴定法和ICP-AES相結合測定鈷渣中鈷的方法。粗制氫氧化鈷中錳含量較高（質量分數(shù)達8%），因此，將電位滴定法應用于測定粗制氫氧化鈷中鈷時，需要考慮錳的干擾。

本文參照行業(yè)標準HG/T4506-2013用鹽酸溶解樣品后，加入磷酸和高氯酸冒煙10min，將錳（II）氧化為錳（III）后再用 氟化氫銨掩蔽錳（III）從而消除了錳對測定的干擾，最終實現(xiàn)了電位滴定法對粗制氫氧化鈷中鈷的測定。

實驗機理：用鹽酸溶解粗制氫氧化鈷后，加入磷酸和高氯酸， 在設置電熱板溫度400℃下，冒煙10min。在含磷酸的溶液中用高氯酸將錳（II）氧化為錳（III）。因酸性溶液中，磷酸根和氟離子使錳（III）穩(wěn)定，再加入氟化氫銨將錳（III）絡合掩蔽。然后在氯化銨－檸檬酸銨－氨水混合溶液的氨性環(huán)境中，加入鐵氰化鉀標準溶液將鈷（II）氧化為鈷（III），過量的鐵氰 化鉀以鈷標準滴定溶液返滴定至電位突躍終點，以此測得鈷量。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2]龍長江,于金剛.一種氫氧化鈷合成新工藝[J].硅谷,2011(18):28-29.

[3]黎承,和黃海,韋銘貴.鐵氰化鉀電位滴定法測定粗制氫氧化鈷中鈷[J].冶金分析,2018,38(06):61-65.