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氫氧化銅是一種重要的工業(yè)材料，可用于醫(yī)藥、媒染劑、顏料、飼料添加劑、農(nóng)藥、紙張染色劑和催化劑等方面，近些年又發(fā)現(xiàn)其在能量儲存和傳感器上也大有可為。
氫氧化銅是一種斜方晶系的層狀材料，空間群為Cmc21，晶型為纖鐵礦γ-FeOOH型，每個晶胞有四個氫氧化銅單元。它是一種鐵電物質(zhì)，兼有超導(dǎo)性質(zhì)。氫氧化銅是一種重要的工業(yè)材料，可用于醫(yī)藥、媒染劑、顏料、飼料添加劑、農(nóng)藥、紙張染色劑和催化劑等方面，近些年又發(fā)現(xiàn)其在能量儲存和傳感器上也大有可為。
1.納米Cu(OH)2的制備方法
（1）濕化學法
廣義濕化學法是指有液相參加、通過化學反應(yīng)制備材料方法的統(tǒng)稱，常用方法有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法等。該方法的特點是反應(yīng)條件溫和、成本低、操作簡單，產(chǎn)物的形貌、組成及結(jié)構(gòu)易于控制，適用面較廣。
①在室溫條件下向CuSO4?5H2O，H2O2(輔助劑)混合水溶液中快速加入NaOH溶液，攪拌15min，離心洗滌得Cu(OH)2納米線。研究發(fā)現(xiàn)，Cu(OH)2納米線的形貌可通過H2O2的濃度來調(diào)節(jié)，高濃度的H2O2可得到更長的Cu(OH)2納米線，同時H2O2還能促進Cu(OH)2的重結(jié)晶和定向生長。
②以Cu(NO3)2(0.2mol?L-1)和NaOH(0.2mol?L-1)為原料，在Y型管式反應(yīng)器中混合，反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，然后將其置于0.2mol?L-1NaOH溶液中在一定溫度（5，20，30，40℃）條件下攪拌1h，離心、洗滌、真空干燥得到最終產(chǎn)物。研究結(jié)果表明：在溫度為5，20℃時產(chǎn)物為Cu(OH)2納米線；在30℃時為Cu(OH)2/CuO混合物；在40℃時產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為CuO，且產(chǎn)物尺寸隨溫度降低而減小。
③將CuSO4?5H2O溶于蒸餾水中，攪拌條件下快速加入一定量氨水，15min后邊攪拌邊逐滴滴加NaOH溶液，此時有藍色沉淀生成，繼續(xù)攪拌15min后，將沉淀洗滌、過濾，35℃下干燥24h得到最終產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為直徑約8nm、長達數(shù)百微米的Cu(OH)2納米線。研究還發(fā)現(xiàn)SO42-的濃度過低易形成Cu(OH)2納米粒子；NH3濃度過高也易形成Cu(OH)2納米粒子；pH值大于8時僅僅獲得不規(guī)則的Cu(OH)2納米線，而若NaOH濃度高于4mol?L-1，則只能獲得Cu(OH)2納米粒子。
（2）前驅(qū)體法
前驅(qū)體法是一種先通過相應(yīng)反應(yīng)制備出含有目標產(chǎn)物元素的配合物前驅(qū)體，然后再經(jīng)過適當?shù)奈锢?、化學方法處理，得到目標產(chǎn)物的方法。前驅(qū)體法適用范圍廣，尤其是在制備無機材料，如金屬氧化物納米材料（CuO，SnO2，ZnO2，CdO等）、稀土無機材料等方面應(yīng)用較多。
①以CuSO4和尿素為原料，采用水熱法制備了前驅(qū)體Cu4SO4(OH)6，然后用NaOH強堿溶液處理Cu4SO4(OH)6，獲得了魚骨狀納米Cu(OH)2。
②將過量氨水滴加到CuSO4中，然后加入適量Ba(OH)2沉淀SO42-，再離心分離得到氫氧化四氨合銅(II)前驅(qū)體溶液，將其加熱回流使pH值降至8~9，此時溶液中有Cu(OH)2沉淀析出。將沉淀用氨水、乙醇分別洗滌數(shù)次，過濾干燥得藍色氫氧化銅粉末。
③以CuCl2?2H2O、尿素、1-辛烷磺酸鈉（摩爾比為1:2:2）為原料，去離子水為溶劑，攪拌1h，將混合物轉(zhuǎn)移至玻璃瓶，烘箱中373K下保溫48h，得到球狀Cu(OH)2Cl納米片，然后將其置于1mol?L-1NaOH中，室溫條件下攪拌1h,即得納米線聚集而成的球狀Cu(OH)2。
④以Cu(CH3COO)2?H2O為原料，乙醇為溶劑，再加入草酸二乙酯，攪拌15min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，100℃下反應(yīng)12h制得前驅(qū)體CuC2O4?H2O；然后室溫條件下將CuC2O4?H2O攪拌分散于蒸餾水中，再逐滴滴加NaOH溶液，繼續(xù)攪拌1h，過濾、洗滌得到蒲公英狀納米Cu(OH)2。反應(yīng)式如下：
圖1為前驅(qū)體法合成氫氧化銅的反應(yīng)式
（3）模板法
模板法可預(yù)先根據(jù)合成材料的大小和形貌設(shè)計模板，基于模板的空間限域作用和模板劑的調(diào)控作用可對合成材料的大小、形貌，結(jié)構(gòu)、排布等進行調(diào)控，無論是在液相中或是氣相中發(fā)生的化學反應(yīng)，其反應(yīng)都是在有效控制的區(qū)域內(nèi)進行的。
①以Cu2(C11H23CO2)4?2H2O和Cu(C12H25SO4)2?4H2O為片狀納米反應(yīng)器，在室溫下將其攪拌分散于蒸餾水中，劇烈攪拌下加入NaOH，體系中逐漸產(chǎn)生Cu(OH)2棕色沉淀。
②以CuCl2?2H2O為原料，含有5倍當量直鏈丁胺的CH2Cl2為溶劑，合成藍色銅胺配合物[CuX2(CnH2n+1NH2)2]，再加入蒸餾水形成油包水（H2O/CH2Cl2）體系，CH2Cl2有機相中立刻出現(xiàn)藍色絮狀沉淀，由于此時水相中的丁胺濃度較高，使pH值上升到10，銅胺配合物在H2O/CH2Cl2界面處立刻反應(yīng)形成Cu(OH)2沉淀，此時Cu(OH)2納米纖維在兩相中同時生成，反應(yīng)5min后對兩相進行快速離心、過濾、洗滌得到純凈的Cu(OH)2納米纖維。
（4）銅箔氧化法
銅箔氧化法是制備銅氧化物和氫氧化物納米材料的一種常用方法，與其他制備方法不同的是氧化法對反應(yīng)條件的控制要求更高，實驗操作稍有不當就得不到純的氧化物或氫氧化物，尤其是制備銅的氫氧化物時，如果反應(yīng)溫度過高就極易轉(zhuǎn)化為銅的氧化物。
①在常溫常壓下，將銅箔浸入含有(NH4)2S2O8的堿性溶液中，銅箔表面慢慢生長出藍色的Cu(OH)2薄膜，同時伴有氨味的刺激性氣體放出?？刂迫芤簆H值在8~10，在形成紡錘狀Cu4(SO4)(OH)6晶體片后，調(diào)節(jié)[OH-]>1mol?L-1，便可獲得卷軸狀的Cu(OH)2納米管陣列。
②首先用HCl清洗銅箔15min，接著用去離子水沖洗3次，再將銅箔浸入氨水中，反應(yīng)一定時間后取出，發(fā)現(xiàn)銅基底上有層藍色薄膜，研究表明藍色薄膜為Cu(OH)2納米帶陣列。
③以銅箔為銅源和基底，先后將其在乙醇和去離子水中超聲清洗5min，接著室溫下將其浸入NaOH溶液和(NH4)2S2O8溶液中，在此過程中發(fā)現(xiàn)銅箔表面逐漸變藍，60min后取出銅箔，去離子水清洗后氮氣吹干。
（5）其他方法
1）以CuSO4、氨水、正己烷為原料，油酸山梨醇酯（Span80）為穩(wěn)定劑，采用乳液界面法合成了葉狀的納米Cu(OH)2，葉狀納米Cu(OH)2平均厚度為100nm，平均寬度為200nm，長度可達幾微米。
2）先以硫酸銅和氫氧化鈉為原料制備了銅氨配合物前驅(qū)體，然后采用冷凍干燥法，在真空條件下向液氨中噴霧進行急速冷凍干燥，使銅氨配合物溶液脫水脫氨，制備出粒徑比較均勻、形狀規(guī)則、無團聚、非晶態(tài)的氫氧化銅納米粒子。但由于噴霧時少數(shù)霧滴較大，會造成個別粉體顆粒較大。
3）采用陽極化處理法，在三口燒瓶中，以銅箔為陰、陽極，無水乙醇為電解液（實驗過程中持續(xù)通氮氣以除氧），通30V直流電，反應(yīng)72h后，銅箔表面出現(xiàn)出淡藍色的薄膜。
4）以CuCl2熱溶液為銅源，在不斷攪拌下加入NaOH溶液，將所得沉淀離心洗滌并于65℃下干燥，得到綠色前驅(qū)體Cu7Cl4(OH)10?H2O，然后將其拌分散于蒸餾水，滴加過量NaOH溶液生成Cu(OH)2和藍色[Cu(OH)4]2-，再超聲處理20min，過濾、洗滌、干燥即可得到Cu(OH)2納米線。
5）以CuCl2?H2O溶液和NaOH溶液為反應(yīng)原料，將其混合后轉(zhuǎn)移至大燒杯中，在70℃下經(jīng)40kHz的超聲波處理5~60min，離心分離、洗滌、60℃真空干燥6h，得到直徑為20nm、長達幾微米暗藍色Cu(OH)2納米線，并提出了可能的生長和轉(zhuǎn)化機理：在溶液混合的一開始，生成藍色的[Cu(OH)4]2-離子，當用超聲波處理時，[Cu(OH)4]2-離子分解為Cu(OH)2沉淀。
2.穩(wěn)定態(tài)氫氧化銅的制備
將硫酸銅準確稱量后,投入硫酸銅溶解罐中,加入適量的水配制成17%～20%的水溶液。該水溶液經(jīng)計量后放入到氫氧化銅反應(yīng)罐中,開動攪拌,加入適量的穩(wěn)定劑,緩慢滴加預(yù)先配制好36%的氫氧化鈉溶液,控制反應(yīng)溫度30～40℃之間,滴加時間約1.5h。然后繼續(xù)保溫反應(yīng),時間為1.5h。反應(yīng)完畢后進入離心機甩干,分離出含有硫酸鈉的廢水去硫酸鈉回收罐。固體氫氧化銅進入產(chǎn)品干燥箱進行干燥,干燥后的產(chǎn)品通過分析。合格后的產(chǎn)品經(jīng)過粉碎,包裝,即得氫氧化銅原藥。
圖2為工藝流程示意圖
氫氧化銅是一種重要的工業(yè)材料，可用于醫(yī)藥、媒染劑、顏料、飼料添加劑、農(nóng)藥、紙張染色劑和催化劑等方面，近些年又發(fā)現(xiàn)其在能量儲存和傳感器上也大有可為。
可殺得：為藍綠色可濕性粉末,有效成份氫氧化銅77%,其它成份為23%,劑型為77%可濕性微粒粉劑。
特點：
1.可殺得101是以氫氧化銅為主體,最新的銅基殺菌抖,防治效果好,適用范圍廣,對人畜安全.
2.可殺得101是一種極微細的可濕性粉劑。有很好的懸浮性與擴散性。配制后穩(wěn)定性好,不沉淀。使用時不堵塞噴咀,能安全、均勻地夜蓋在植物表面,粘附性極強,不受雨水、風及重力的影響,藥效長久.沒有殘留間題,在作物采收期仍可使用。
3.除防治真菌病害外,可有效地防治細菌性病害,是可殺得101的另一大優(yōu)點。
4.病菌對可殺得不產(chǎn)生抗藥性?？蓺⒌?01能同大多數(shù)農(nóng)藥混合使用(強堿性農(nóng)藥例外）。
應(yīng)用：
1.防治番茄早疫病:在發(fā)病前或發(fā)病初期,每(畝)用77%可濕性粉劑135~200克對水噴霧。
2.防治蔬菜、瓜類作物的炭疽病、晚疫病、白粉病、霜霉病、角斑病、條斑病等:用77%可濕性粉劑500~700倍液噴霧。
3.防治黃瓜細菌性角斑病、番茄細菌性斑疹病、西瓜葉枯病、豇豆角斑病、豇豆細菌性疫病、萵苣軟腐病、甘藍類黑腐病、姜瘟病:發(fā)病初期噴灑77%可濕性粉劑500~800倍液,隔7~10天噴1次,共防治2~3次。
4.防治番茄、茄子青枯病:發(fā)病初期用77%可濕性粉劑500倍液灌根,每株灌對好的藥液0.3~0.5升,隔10天灌1次,共灌3~4次。
[1]徐爽. 殺菌劑用納米氫氧化銅的制備及應(yīng)用性能研究[D].中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所),2018.
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