20427-56-9 / 常用氧化劑：四氧化釕

【英文名稱】Ruthenium(VIII) Oxide

【分子量】207.42

【CA登錄號(hào)】[10049-08-8]

【結(jié)構(gòu)式】RuO4

【物理性質(zhì)】 四氧化釕極易溶于氯仿和四氯化碳，微溶于水。它具有兩種形態(tài)，其中黃色四氧化釕mp 25.5 oC，bp 40 oC；橙色四氧化釕mp 27 oC，bp 108 oC。

【制備和商品】商品化的四氧化釕有固體形式，也有穩(wěn)定的水溶液形式。它也可以通過RuO2或RuCl3與強(qiáng)氧化試劑反應(yīng)而原位制備而來。

【注意事項(xiàng)】四氧化釕是一個(gè)非常危險(xiǎn)的試劑，能夠與濾紙和醇發(fā)生爆炸性反應(yīng)，與醚、苯和吡啶的反應(yīng)也非常劇烈。它能夠很容易地氧化人體內(nèi)組織，留下二氧化釕沉積，它的蒸氣能強(qiáng)烈刺激眼睛和呼吸道，因此使用時(shí)一定要避免吸入。但是，當(dāng)反應(yīng)中只存在催化劑量的四氧化釕時(shí)，上述危險(xiǎn)性能大大降低。

四氧化釕是一個(gè)對(duì)多種官能團(tuán)非常有效的氧化試劑，能夠?qū)崿F(xiàn)諸如雙鍵、芳環(huán)或二醇斷裂等官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)。

四氧化釕催化劑等價(jià)于催化劑量的RuCl3或RuO2 加上定量的共氧化劑組成的催化體系。通常采用的共氧化劑有次氯酸鈉、溴酸鈉、過乙酸、高碘酸、高碘酸鈉、氧氣。硫酸鈰、高錳酸鉀以及過硫酸氫鉀等。研究表明，四氧化釕催化的反應(yīng)中水的存在發(fā)揮著非常重要的促進(jìn)作用，因而通常反應(yīng)都是在混合溶劑如CCl4-H2O中進(jìn)行。

四氧化釕催化氧化反應(yīng)一個(gè)非常重要的特點(diǎn)是能保證與反應(yīng)位點(diǎn)鄰近的立體中心的立體化學(xué)保持不變 (式1)[1]。

四氧化釕催化的醇類化合物的氧化反應(yīng)在有機(jī)合成上具有非常重要的意義。RuCl3 或RuO2 在強(qiáng)氧化劑如高碘酸鈉作用下能夠?qū)⒁患?jí)醇轉(zhuǎn)換為羧酸 (式2)[2]，在分子氧、次氯酸鈣的作用下則將其氧化為醛 (式3)[3]。

對(duì)于特殊底物如環(huán)丁醇的氧化反應(yīng)，四氧化釕相對(duì)于其它氧化劑如高錳酸鉀等能夠獲得最高的產(chǎn)率 (式4)[4]。

四氧化釕還能將醛催化氧化為羧酸，將芳香烴轉(zhuǎn)變?yōu)轷约皩⒘蚧镛D(zhuǎn)變?yōu)轫?(式5)[5]。類似的，四氧化釕還能氧化雜原子如氧、氮的鄰位亞甲基，如將甲基醚轉(zhuǎn)換為甲基酯的反應(yīng) (式6)[6]。

在四氧化釕催化實(shí)現(xiàn)的官能團(tuán)氧化反應(yīng)中，還可能伴隨底物其它基團(tuán)的斷裂反應(yīng)，如將環(huán)己基苯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己基甲酸的反應(yīng) (式7)[7]，或是將萘轉(zhuǎn)變?yōu)槎人岬姆磻?yīng) (式8)[8]，反應(yīng)底物都發(fā)生了部分?jǐn)嗔选?/p>

四氧化釕的氧化活性能夠通過多種方式來調(diào)節(jié)，最簡(jiǎn)單的就是采用不同氧化活性的氧化試劑與低價(jià)釕反應(yīng)獲得不同活性的高價(jià)釕試劑。如在高碘酸鈉作用下，三氯化釕能夠?qū)崿F(xiàn)醚鄰位亞甲基的氧化，而在次氯酸鈉作用下，則能實(shí)現(xiàn)環(huán)酮的Baeyer-Villiger反應(yīng) (式9)[9]。

調(diào)節(jié)四氧化釕氧化活性的另一種方法是加入配體。電負(fù)性配體的引入可以增大金屬中心的堿性，從而改善其氧化能力。如加入聯(lián)吡啶配體bpy，可以實(shí)現(xiàn)二苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)(式10)[10]。在堿的作用下，可以實(shí)現(xiàn)二苯乙烯的酮羥基化反應(yīng) (式11)[11]。在酸性條件下可以實(shí)現(xiàn)烯烴的雙羥基化反應(yīng) (式12)[12]。

另外，采用其它釕金屬試劑前體也可以實(shí)現(xiàn)其它類型的氧化反應(yīng)。如采用三苯基膦二氯化釕RuCl2(PPh3)3與亞碘酰苯組合能夠?qū)⑷厕D(zhuǎn)變?yōu)槎?(式13)[13]，或是采用RuH2(PPh3)4與氫受體如亞芐基丙酮組合能夠?qū)⒍嫁D(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯 (式14)[14]。

參考文獻(xiàn)

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內(nèi)容轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著