201731-79-5/2-溴-9,10-二苯基蒽的制備

背景及概述

萬物生長靠太陽，但是，高等綠色植物對(duì)太陽光的需求是有選擇性的，主要集中在400 ～460 nm 的藍(lán)紫區(qū)和630 ～680 nnl的橙紅區(qū)。現(xiàn)階段，人們頗感興趣的是將一類光轉(zhuǎn)換材料添加到農(nóng)用薄膜中，利用這類材料的轉(zhuǎn)光功能，將太陽光中植物不需要的紫外光或綠光轉(zhuǎn)換成藍(lán)光或紅光，從而有效地提高農(nóng)作物對(duì)太陽光的利用率及光合作用的效能，促進(jìn)農(nóng)作物生長發(fā)育并提高產(chǎn)量。2-溴-9,10-二苯基蒽，是化學(xué)發(fā)光中經(jīng)常使用的藍(lán)色熒光劑，是一類新型的農(nóng)用藍(lán)光轉(zhuǎn)換材料。目前國內(nèi)外需求量很大。2-溴-9,10-二苯基蒽英文名稱：2-Bromo-9,10-diphenylanthracene，CAS：201731-79-5，分子式：C26H17Br，分子量：409.317，密度：1.344，沸點(diǎn)：508.6ºC at 760 mmHg。

制備

通過查找此類化合物的合成文獻(xiàn)，合成方法文獻(xiàn)雖已有報(bào)道，但在報(bào)道的合成方法中存在以下缺點(diǎn)：(1)目前所報(bào)道的文獻(xiàn)為專利文獻(xiàn)，按照文獻(xiàn)操作效果差；(2)要求反應(yīng)體系的濃度低。合成中需使用大量的昂貴溶劑如四氫呋喃；(3)要求分離出中間體；(4)使用試劑體系作還原劑、催化劑等，后處理困難；(5)最終產(chǎn)物的提純使用活性碳吸附處理因此整個(gè)過程成本高，操作復(fù)雜，不適合大量制備。本文2-溴-9,10-二苯基蒽的合成方法在中間體的制備中都使用乙醚作溶劑，其還原過程使用安全易得的氯化錫作還原劑，產(chǎn)物的提純只需在乙酸中煮沸即可[1]。該方法不用分離出中問體，提純方法簡單，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。2-溴-9,10-二苯基蒽合成路線見下圖。

圖1 2-溴-9,10-二苯基蒽合成路線圖

9,10-二苯基蒽的合成

在2L三口瓶內(nèi)用鋰、溴苯及無水乙醚制備好苯基鋰后，分批加入蒽醌，同時(shí)補(bǔ)加無水乙醚，反應(yīng)混合物形成棕紅色懸浮液，加完后加熱保持回流6小時(shí)，冷卻后依次加入冷水、稀鹽酸、乙酸乙酯，攪拌，抽濾，分出乙酸乙酯層。蒸去溶劑后加入乙酸、氯化錫，攪拌加熱回流后即有大量黃色沉淀析出。薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，至原料藥反應(yīng)完全，體系冷至60℃左右，抽濾得到黃色晶體。將晶體在乙酸中回流后，冷卻，抽濾，再依次用稀鹽酸、蒸餾水洗滌，干燥得黃白色晶體9,10-二苯基蒽。

2-溴-9,10-二苯基蒽的合成

在三口燒瓶中，加入無水乙醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速加入鋰片。在恒壓滴液漏斗中加入溴苯和無水乙醚配成的溶液，慢慢滴加并同時(shí)攪拌，當(dāng)反應(yīng)開始后，控制滴加速度，維持緩緩回流，加完后繼續(xù)攪拌，約 2小時(shí)后反應(yīng)完畢，砂蕊漏斗過濾，即得苯基鋰的乙醚溶液。在冰浴條件下，邊攪拌邊向上述溶液中分批加入9,10-二苯基蒽，加完后繼續(xù)攪拌回流 1小時(shí)，薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，至原料藥反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。蒸去部分溶劑，加冰乙酸，充分?jǐn)嚢?，并滴加溴化亞錫的乙酸溶液到溶液無色，在 50℃ 左右攪拌1.5小時(shí)。冷卻、過濾、烘干，用冰乙酸重結(jié)晶，得黃色晶體2-溴-9,10-二苯基蒽。

結(jié)果與討論

1實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前(滴甲硫醇期間)體系溫度較高時(shí)，副反應(yīng)比較劇烈，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)前期溫度較低時(shí)，副反應(yīng)受到抑制，速率可大大降低，而主反應(yīng)速率降低的程度較小，結(jié)果有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)率提高的幅度較大。因此，前期體系溫度低些有利于主反應(yīng)。

2發(fā)現(xiàn)在親核加成時(shí)，苯基鋰比苯基溴化鎂的反應(yīng)速度快得多，這說明苯基溴化鎂不及苯基鋰活潑；另外 ，苯基溴化鎂本身的體積比苯基鋰大。發(fā)生親核反應(yīng)時(shí)，空間位阻也大，所以采用苯基鋰與取代蒽醌中間體的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率也較高。

參考文獻(xiàn)

[1] Peter J Hanhela，Brenton Paul D．Synthesis and evaluation of fluorescent materials for color control of peroxyoxalate chemiluminescence II[J]．Aust J Chem ，1981，34 ：16 87 17 00 ．