2004-70-8 / 反-1，3-戊二烯的應(yīng)用

背景及概述^[1][2][3]

直鏈戊二烯共有 4種異構(gòu)體，即 1，2-戊二烯、1，3-戊二烯( PD)、1，4-戊 二烯、2，3- 戊二烯。它們均存在于石油裂解制乙烯時(shí)的C₅餾分中。均為無色至淺黃色透明液體。均有刺激性氣味。均可燃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。相對(duì)分子質(zhì)量68.13。上述四種異構(gòu)體中，1，3-戊二烯的用途較廣，其余用途不多。

近幾年來，含三甲基硅鹵化物 ( Me3 SiX或 TMSX，X= Cl，Br，I)的陽離子引發(fā)體系由于具有很高的活性，被廣泛地用于引發(fā)烯類及雜環(huán)單體的陽離子聚合。如 Me3 SiI/羰基化合物/ZnI2 已用于引發(fā)異丁基乙烯基醚活 性陽離子聚合，其它的 Me3 SiY /ZnX2 ( X，Y= Cl，Br，I)引發(fā)體系引發(fā)乙烯基醚類單體聚合也已有文獻(xiàn)報(bào)道。

1，3-戊二烯是較為活潑的陽離子單體，但它的聚合體系中存在多種副反應(yīng)，如鏈轉(zhuǎn)移、環(huán)化、交聯(lián)等，因此，使用 AlCl3 等 Lewis酸引發(fā)的PD陽離子聚合轉(zhuǎn)化不完全，聚合物分子量較低，并產(chǎn)生大量凝膠。已報(bào)道了 TM SCl /AlCl3 體系具有很高引發(fā)活性，所引發(fā)的 PD聚合反應(yīng)具有高的轉(zhuǎn)化率和聚合速率，但 TM SCl對(duì)凝膠化現(xiàn)象無明顯 影響。

1，3-戊二烯(PD)是乙烯工業(yè)副產(chǎn)物 C5 餾分中的主要組分，也是經(jīng)陽離子聚合合成脂肪烴石油樹脂的主要成分。PD的均聚物由于其性能的缺陷而使得應(yīng)用受到一定的限制，因此通過引入其它烯烴進(jìn)行共聚成為對(duì)樹脂改性的主要手段。例如研究了 PD與異丁烯的共聚合反應(yīng)，H二氯甲烷中 PD與苯乙烯 ( St)的共聚合反應(yīng)，反-1，3-戊二烯是1，3-戊二烯的反式異構(gòu)體。

應(yīng)用^[4-5]

1，3-戊二烯包括反-1，3-戊二烯可用作二烯聚合的樹脂原料，其聚合物可用作橡膠及合成樹脂的改性劑，能提高粘接性；用作環(huán)氧樹脂的固化劑原料，反-1，3-戊二烯與馬來酸酐反應(yīng)，生成3-甲基四氫酞酸酐，是樹脂的優(yōu)良固化劑，這種固化劑價(jià)廉，能提高 樹脂的耐氣候性、電絕緣性，尤其是可制造透光 性好的樹脂；也是砜的原料；也用作松節(jié)油的代用品。其應(yīng)用舉例如下：

1. 合成苯乙烯-1，3-戊二烯嵌段共聚物。

嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)為：PS-b-PPD，其中PS為聚苯乙烯嵌段，PPD為聚1，3-戊二烯嵌段。在加入單體和引發(fā)劑的同時(shí)加入調(diào)節(jié)劑，使苯乙烯單體先反應(yīng)完全后再聚合1，3-戊二烯單體。有益效果在于：一次加料合成苯乙烯-1，3-戊二烯嵌段共聚物，能避免因多次加料而引入雜質(zhì)，同時(shí)合成方法簡單、嵌段效率高、反應(yīng)時(shí)間縮短，為苯乙烯-1，3-戊二烯三嵌段共聚物和星型共聚物的制備提供了更好的工藝條件。

2. 制備1，3-戊二烯聚合物。

包括以下步驟：在稀土催化劑的催化作用下，1，3-戊二烯在有機(jī)溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到1，3-戊二烯聚合物，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴，所述稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比為1∶5~30∶1~3∶5~20。與現(xiàn)有技術(shù)相比，以稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴組成的稀土催化劑催化1，3-戊二烯的聚合，得到以順-1，4結(jié)構(gòu)為主的1，3-戊二烯聚合物。實(shí)驗(yàn)表明，將得到的1，3-戊二烯聚合物硫化得到硫化膠后，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)17MPa，斷裂伸長率可達(dá)541.6%。

制備^[6]

1，3-戊二烯主要是從石化路線中獲得。原油先經(jīng)過初步精餾切取相應(yīng)餾分得到粗石腦油，石腦油在高溫下(900℃)蒸汽裂解為短碳鏈的烯烴和二烯烴混合物，最后經(jīng)過萃取精餾即可分離得到較高純度的1，3-戊二烯。目前制備1，3-戊二烯主要依賴于不可再生的化石能源。木糖醇是重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物之一，以可再生的生物質(zhì)及其平臺(tái)化合物為原料合成1，3-戊二烯鮮有報(bào)道。

Wilson等人使用糠醛作為原料，制備得到了可再生的1，3-戊 二烯。此路線包括三步反應(yīng)：糠醛氫解生成甲基呋喃，甲基呋喃加氫生成甲基四氫呋喃，甲基四氫呋喃脫水生成1，3-戊二烯。由于反應(yīng)路線較長，原料糠醛不穩(wěn)定導(dǎo)致最終1，3-戊二 烯的收率只有30％左右有研究描述的由木糖醇制備1，3-戊二烯的方法，所用催化劑和原料廉價(jià)易得，反應(yīng)路線更短，無需外加氫源，產(chǎn)物選擇性更高。

整個(gè)路線綠色環(huán)保，利用可再生的生物質(zhì)平臺(tái)化合物木糖醇高收率得到了 1，3-戊二烯。以木糖醇為原料制備1，3-戊二烯共分為兩步反應(yīng)：第一步為木糖醇與甲酸，在無催化劑條件下經(jīng)脫氧脫水反應(yīng)和酯化反應(yīng)制備2，4- 戊二烯-1-醇甲酸酯，反應(yīng)溫度大于100℃；第二步為2，4-戊二烯-1-醇甲酸酯在加氫催化劑催化下，經(jīng)脫氧反應(yīng)制備1，3-戊二烯，反應(yīng)溫度大于20℃，反應(yīng)時(shí)間大于10min。

第一步反應(yīng)在具有蒸餾功能的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)中生成的2，4-戊二烯-1-醇甲酸酯可以從反應(yīng)體系中通過蒸餾與反應(yīng)物分離；反應(yīng)體系中可以不采用溶劑，或采用下列溶劑中的一種或兩種以上：ε-己內(nèi)酯、1，3-二甲基丙撐脲、環(huán)丁砜、四乙二醇二甲醚作為反應(yīng)溶劑，優(yōu)選反應(yīng)溶劑為四乙二醇二甲醚，反應(yīng)器中加入的反應(yīng)溶劑用量為反應(yīng)器體積的 1/5-2/3。

第一步反應(yīng)溫度為150℃-300℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為180℃-280℃；反應(yīng)物甲酸和木 糖醇的摩爾比為0.1-25，優(yōu)選的甲酸和木糖醇的摩爾比為8-16；第一步反應(yīng)可采用間歇式加入物料模式：即將溶劑，木糖醇和甲酸一次性放入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液的總體積為反應(yīng)器體積的1/5-2/3；或不加溶劑，只加入甲酸和木糖醇進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間大于0.1h，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.5-20h。

第一步反應(yīng)也可以采用在反應(yīng)過程中連續(xù)加入反應(yīng)物料模式：將木糖醇溶解在甲酸中配成溶液，以一定速度泵入預(yù)先放入溶劑并加熱到反應(yīng)溫度的反應(yīng)體系中，反應(yīng)物料的體積空速為0.5-20h-1，其中所述空速為每小時(shí)向反應(yīng)器中加入反應(yīng)液的體積與反應(yīng)器中預(yù)先加入溶劑的體積之比。上述方法所用催化劑和原料廉價(jià)易得，反應(yīng)路線更短，無需外加氫源，產(chǎn)物選擇性更高。整個(gè)路線綠色環(huán)保，利用可再生的生物質(zhì)平臺(tái)化合物木糖醇高收率得到了1，3-戊二烯。

主要參考資料

[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[2] 1，3-戊二烯 /苯乙烯陽離子共聚合反應(yīng)

[3] 1，3-戊二烯陽離子聚合引發(fā)體系 ( CH3 ) 3SiCl /EtAlCl2的研究

[4] CN201510663363.8一步法合成苯乙烯-1，3-戊二烯嵌段共聚物的方法

[5] CN201110044018.81，3-戊二烯聚合物的制備方法

[6] CN201611087916.0一種由木糖醇制備1，3-戊二烯的方法