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1，3-戊二烯，別名間戊二烯，英文名稱為1，3-pentadiene 或 1，3-piperlene，1，3-戊二烯是石油裂解生成的碳五餾分中的一種，含量約為11%，僅低于環(huán)戊二 烯和異戊二烯，是一種較易獲得的單體。1，3-戊二烯分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵的幾何異構(gòu)體和 不對稱碳原子的立體異構(gòu)體，聚合時(shí)能夠生成多種異構(gòu)體聚合物，其中包括附加值較高的橡膠，但是目前1，3-戊二烯在工業(yè)上主要用于陽離子聚合合成樹脂，產(chǎn)品附加值較低。
現(xiàn)有技術(shù)公開了多種1，3-戊二烯聚合物的制備方法，如美國專利文獻(xiàn)US4048418 公開了 一種以鐵系催化劑催化1，3-戊二烯聚合得到順-1，4結(jié)構(gòu)含量為93 %的1，3-戊二 烯聚合物的方法，但通過該方法得到的聚合物為結(jié)晶態(tài)。美國專利文獻(xiàn)US3^9940和美國 專利文獻(xiàn)US3804913公開了一種以鉻化合物、烷基鋁和鹵化物組成的三元催化體系催化1， 3-戊二烯聚合的方法，但是通過該方法只能得到環(huán)狀三聚體。美國專利文獻(xiàn)US37M048公 開了一種由乙酰丙酮鉻、烷基鋁和席夫堿組成的催化體系催化1，3-戊二烯聚合的方法，通 過該方法可以得到分子量較低的液態(tài)1，3-戊二烯聚合物。上述方法雖然均能夠?qū)崿F(xiàn)1， 3-戊二烯的聚合，但是得到的聚合物不具備橡膠的性質(zhì)，附加值依然較低。
美國專利文獻(xiàn)US4168357公開了一種以羧酸鉻、烷基鋁和亞磷酸酯組成的催化體 系催化1，3-戊二烯聚合的方法，通過該方法能夠得到順式含量為95%的1，3-戊二烯聚合物，將30份該1，3-戊二烯聚合物與70份天然橡膠共混，對得到的共混物進(jìn)行硫化膠測試， 其拉伸強(qiáng)度達(dá)到15MPa，斷裂伸長率達(dá)到495%。該1，3-戊二烯聚合物需要與天然橡膠共 混才能作為橡膠使用，其性能依然有待提高。
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種1，3-戊二烯聚合物的制備方 法，本發(fā)明提供的制備方法工藝流程簡單，得到的1，3_戊二烯聚合物具有優(yōu)異的加工性能 和力學(xué)性能。
本發(fā)明提供了一種1，3-戊二烯聚合物的制備方法，包括以下步驟：
在稀土催化劑的催化作用下，1，3_戊二烯在有機(jī)溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到1， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴，所述稀 土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比為1 ： 5?30 ： 1?3 ： 5?20。
優(yōu)選的，所述稀土羧酸鹽為新癸酸釹、異辛酸釹或環(huán)烷酸釹。
優(yōu)選的，所述烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁或二異丁基氫鋁。
優(yōu)選的，所述氯化物為一氯二乙基氯、一氯二異丁基鋁、倍半乙基鋁、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。
優(yōu)選的，所述共軛二烯烴為1，3-戊二烯、異戊二烯或丁二烯。
優(yōu)選的，所述稀土催化劑按照以下方法制備：
稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁在己烷中發(fā)生反應(yīng)，得到反應(yīng)混合液；
向所述反應(yīng)混合液中加入氯化物，繼續(xù)反應(yīng)后得到稀土催化劑。
優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為己烷、環(huán)己烷、庚烷、加氫汽油、石油醚或甲苯。
優(yōu)選的，所述1，3-戊二烯與所述稀土羧酸鹽的摩爾比為500?10000 ： 1。
優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為0°C?80°C。
優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為0.5h?12h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴組成的稀土 催化劑催化1，3_戊二烯的聚合，得到以順_1，4結(jié)構(gòu)為主的1，3_戊二烯聚合物。稀土羧 酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴組成的稀土催化劑具有較高的催化活性和順_1，4選擇 性，用于1，3_戊二烯的聚合時(shí)，得到的1，3_戊二烯聚合物中順1，4結(jié)構(gòu)的含量為50%以 上。采用本發(fā)明提供的方法制備得到的1，3_戊二烯聚合物具有良好的加工性能和力學(xué)性 能，可以作為橡膠使用，具有較高的附加值。實(shí)驗(yàn)表明，將本發(fā)明得到的1，3_戊二烯聚合物 硫化得到硫化膠后，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)17MPa，斷裂伸長率可達(dá)Ml. 6%。另外，本發(fā)明提供的 制備方法工藝流程簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了一種1，3-戊二烯聚合物的制備方法，包括以下步驟：
在稀土催化劑的催化作用下，1，3_戊二烯在有機(jī)溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到1， 3-戊二烯聚合物，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴，所述稀 土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比為1 ： 5?30 ： 1?3 ： 5?20。
本發(fā)明以稀土催化劑催化1，3-戊二烯進(jìn)行聚合，得到順1，4-結(jié)構(gòu)含量較高、加工 性能較好的1，3-戊二烯聚合物。
由于1，3_戊二烯分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵的幾何異構(gòu)體和不對稱碳原子的立體異 構(gòu)體，因此，聚合時(shí)能夠生成多種聚合物，而1，3-戊二烯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)使用的催化 劑決定了得到的聚合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，如背景技術(shù)中提到的鐵系催化劑可得到結(jié)晶態(tài)1，3-戊二烯聚合物，鉻化合物、烷基鋁和商化物組成的單元催化劑可得到環(huán)狀三聚體等。
稀土催化劑一般由稀土化合物、助催化劑和載體組成，具有獨(dú)特的催化性能，廣泛 應(yīng)用于石油、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。本發(fā)明以稀土催化劑為催化劑催化1，3-戊二烯進(jìn)行聚合， 結(jié)果表明，稀土催化劑對1，3-戊二烯的催化活性較好，順1，4-選擇性較好，能夠得到順1，4-結(jié)構(gòu)含量較高、加工性能較好的1，3-戊二烯聚合物。
在本發(fā)明中，所述稀土催化劑包括稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴。[0031] 稀土羧酸鹽作為稀土催化劑的主催化劑，對催化活性和結(jié)構(gòu)選擇性起決定作用。 在稀土羧酸鹽中，稀土元素是中心金屬原子，與羧酸離子配合發(fā)揮催化作用。羧酸離子通過 改變稀土元素的空配位數(shù)及電子云密度分布而改變鍵的極性和強(qiáng)度等，從而影響稀土催化 劑的活性和定向性。按照本發(fā)明，所述稀土羧酸鹽優(yōu)選為新癸酸釹、異辛酸釹或環(huán)烷酸釹， 更優(yōu)選為新癸酸釹。本發(fā)明對所述稀土羧酸鹽的來源沒有特殊限制，可以從市場上購得或 者按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備得到。
在所述稀土催化劑中，烷基鋁是助催化劑，主要起烷基化作用，生成稀土-碳 (Re-C)活性中心，同時(shí)還具有清除雜質(zhì)、穩(wěn)定活性中心以及鏈轉(zhuǎn)移作用。本發(fā)明中，烷基鋁 包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基氫鋁和氫化二乙基鋁，優(yōu)選為三 乙基鋁、三異丁基鋁或二異丁基氫鋁。
鹵素是使稀土催化劑具有高活性以及進(jìn)行高順式聚合的必要組分，其中，氯元素 具有最高的催化活性和順式定向性。本發(fā)明中，所述氯化物包括但不限于氯代烷基鋁、叔丁基氯、烯丙基氯、芐基氯、氯仿、氯硅烷、氯化鋅等，優(yōu)選為一氯二乙基氯、一氯二異丁基鋁、 倍半乙基鋁、叔丁基氯、二氯二甲基硅烷或四氯化硅。
共軛二烯烴起到穩(wěn)定稀土催化劑活性中心的作用，優(yōu)選為丁二烯、1，3-戊二烯或 異戊二烯，優(yōu)選為1，3-戊二烯。
在所述稀土催化劑中，所述稀土羧酸鹽、烷基鋁、氯化物和共軛二烯烴的摩爾比 為1 ： 5?30 ： 1?3 ： 5?20，優(yōu)選為1 ： 7?25 ： 1. 2?2. 8 ： 7?18，更優(yōu)選為 1 ： 10 ?20 ： 1. 5 ?2 ： 10 ?15。
所述稀土催化劑優(yōu)選按照以下方法制備：
稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁在己烷中發(fā)生反應(yīng)，得到反應(yīng)混合液；
向所述反應(yīng)混合液中加入氯化物，繼續(xù)反應(yīng)后得到稀土催化劑。
首先分別配制稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁的己烷溶液，然后將各己烷溶液 混合，使其中的稀土羧酸鹽、共軛二烯烴和烷基鋁發(fā)生反應(yīng)，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為25°C? 700°C，更優(yōu)選為30°C?60°C，最優(yōu)選為40°C?50°C，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1min?10min， 更優(yōu)選為:3min?8min，最優(yōu)選為細(xì)化?7min。反應(yīng)結(jié)束后，得到反應(yīng)混合液，該反應(yīng)混合 液為黃綠色均相溶液。
得到反應(yīng)混合液后，向所述反應(yīng)混合液中加入氯化物的己烷溶液，反應(yīng)后得到稀土催化劑。在該反應(yīng)過程中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為25V?70°C，更優(yōu)選為30°C?60°C， 最優(yōu)選為40°C?50°C，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0. 5h?12h，更優(yōu)選為1h?10h，最優(yōu)選為 2h ?8h。