1972-28-7/DEAD（偶氮二甲酸二乙酯）的應(yīng)用

【背景及概述】^[1][2][3]

偶氮二甲酸二乙酯（DEAD）是一類同時帶有偶氮和羧基官能團的化合物， 可用于光敏劑、聚合催化劑、殺菌劑等產(chǎn)品的合成，另外偶氮二甲酸二乙酯是一類重要的液體發(fā)泡劑，其與塑膠溶性好，分解產(chǎn)物無色、無臭味、無污染，應(yīng)用前景廣闊。傳統(tǒng)的方法中主要是用氯氣氧化產(chǎn)生大量次氯酸鈉，危險性比較高，三廢排放量大，對環(huán)境污染大。偶氮二甲酸二乙酯可以通過下列方法合成：先將理論量一半的氯甲酸乙酯滴加到水合肼的乙醇溶液 中攪拌一段時間，保持溫度在20℃以下，然后同時滴加剩余的氯甲酸乙酯和碳酸氫鈉溶液 繼續(xù)反應(yīng)半小時，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到白色固體氫化偶氮二甲酸二乙酯，產(chǎn)率為 82%-85%，將上述產(chǎn)物在冰浴條件下與二氯甲烷中和水混合機械攪拌，緩慢以氯氣氧化， 經(jīng)洗滌、干燥等步驟得產(chǎn)物，產(chǎn)率為81%-83%。然而，該方法以氯甲酸乙酯為原料，該物質(zhì)是易燃液體，對呼吸道眼結(jié)膜有劇烈刺激作用，對環(huán)境污染嚴重，而且價格昂貴；用氯氣氧化產(chǎn)生大量次氯酸鈉，三廢排放量大，對環(huán)境污染大。因此開發(fā)一種環(huán)境友好型偶氮二甲酸二乙酯（DEAD）的制備方法尤為重要。

【合成】^[1][2]

方法1：一種偶氮二甲酸二乙酯的合成方法，包括下列步驟：

1）在乙醇鈉的作用下，碳酸二乙酯與肼基甲酸乙酯加熱反應(yīng)1～6h，將溶液調(diào)節(jié) pH=3～8，析出白色晶體，用重結(jié)晶得到氫化偶氮二甲酸二乙酯；

2）在-15℃～45℃下，加入氫化偶氮二甲酸二乙酯，在酸性溶液中，以溴或氫溴酸或溴化鈉、溴化鉀作催化劑，滴加過量雙氧水，反應(yīng)1～10h，萃取，蒸餾除去有機溶劑，得到橘黃色偶氮二甲酸二乙酯。

上述方法選用碳酸二乙酯為原料，清潔環(huán)保，無污染；原料可以循環(huán)利用，經(jīng)濟性更好；操作簡單，反應(yīng)溫度范圍廣，反應(yīng)穩(wěn)定；能耗低，產(chǎn)率高，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

方法2：一種偶氮二甲酸二乙酯的制備方法，制備步驟如下：將二氯乙烷、肼基二甲酸二乙酯、溴素、水加入帶攪拌器，溫度計，回流 冷凝管的四口燒瓶中，70℃以下滴加次氯酸鈉水溶液，然后回流30min，分出油層，水洗，常壓回收二氯乙烷，減壓蒸出產(chǎn)品。具體地，將3L二氯乙烷、3kg肼基二甲酸二乙酯、70g溴素、1kg水加入帶 攪拌器、溫度計、冷凝管的10L四口燒瓶中，加熱攪拌70℃以下滴加2.5kg質(zhì) 量分數(shù)為25%的次氯酸鈉水溶液，滴完回流30min分層，油層水洗，常壓回收二氯乙烷，減壓蒸餾得產(chǎn)品2.43kg，含量98.5%。本方法直接在二氯乙烷、肼基二甲酸二乙酯、溴素和水的混合溶液中滴加次氯酸鈉水 溶液來生產(chǎn)偶氮二甲酸二乙酯，操作步驟少，易于操作，過程易控制，并降低 了工業(yè)操作的危險性，同時節(jié)省了成本。

【應(yīng)用】^[2][3]

偶氮二甲酸二酯是一類同時帶有偶氮和羧基官能團的化合物。偶氮二甲酸二酯由于具有獨特的電子和結(jié)構(gòu)特性，作為一種多功能化的試劑在有機合成中得到了廣泛的應(yīng)用。特別是在Mitsunobu反應(yīng)、羰基化合物的氨化、不飽烴的氨化及雜環(huán)化合物的合成中有著非常重要的作用，此外偶氮二甲酸二酯還可以作為氧化劑，用于醇、胺的脫氫氧化反應(yīng)。偶氮二甲酸二乙酯（DEAD），是該類試劑的主要成員，可用于光敏劑、聚合催化劑、殺菌劑等產(chǎn)品的合成，另外偶氮二甲酸二乙酯是一類重要的液體發(fā)泡劑，其與塑膠溶性好，分解產(chǎn)物無色、無臭味、無污染，應(yīng)用前景廣闊。應(yīng)用舉例如下：

使用偶氮二甲酸乙酯為促進劑實現(xiàn)了叔胺的氮原子相鄰的α，β 氫的脫除反應(yīng)， 得到了烯胺類化合物。然后利用其與磺酰疊氮、磷酰疊氮等發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)， 得到了磺酰、磷酰取代脒類衍生物。許多不同結(jié)構(gòu)的叔胺和磺酰疊氮都能成功地被應(yīng)用在該反應(yīng)體系中。該反應(yīng)體系是一個真正意義上的溫和條件下的叔胺脫氫反應(yīng)，代表了偶氮二甲酸酯的一個新反應(yīng)類型：

【主要參考資料】

[1] 張志德；呂碩；陳玉琴；張興紅.偶氮二甲酸二乙酯及其中間體的合成方法. CN201210417725.1，申請日2012-10-26

[2] 徐小虎.一種偶氮二甲酸二乙酯的制備方法. CN201410058333.X，申請日2014-02-20

[3] 偶氮二甲酸乙酯促進的叔胺脫氫以及與磺酰疊氮的串聯(lián)反應(yīng). J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14048～14049