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硫化錳有多種晶型，α型為綠色晶體，β型為紅色粉末，γ型為淺紅色粉末。相對密度3.99-4.50，熔點(diǎn)1620℃。不溶于水、硫化銨，溶于稀酸、乙醇。在空氣中慢慢氧化為硫酸錳，加熱則生成二氧化硫和四氧化三錳。強(qiáng)熱條件下，由等摩爾的Mn與S混合物可制得。
高純硫化錳的制備:
硫化錳在粉末冶金、弱磁性半導(dǎo)體材料和光、電、磁系材料以及高純錳鹽制備中獲得應(yīng)用，傳統(tǒng)的高溫還原法及固相合成法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度低、 能耗高。
CN101555040A公開了一種納米MnS的制備方法，但該方法制備MnS 存在NaCl洗滌困難，Na2S含有較多的多硫化物造成產(chǎn)品夾帶，聚四氟乙烯內(nèi)膽高壓釜反應(yīng)無法工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，烘箱60℃烘干極易造成氧化等缺陷，無法制備高純MnS產(chǎn)品。
CN201210332066.1提供一種硫化錳的制備方法，包括如下步驟：
（1）預(yù)處理步驟：將硫化錳加入濃度為50g/L～300g/L的硫酸錳溶液中，后固液分離得到提純的硫酸錳溶液和固體；
（2）噴淋反應(yīng)步驟：在步驟（1）得到的硫酸錳溶液中，加入液氨得到噴 淋液，將噴淋液通過循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)噴淋，與硫化氫氣體進(jìn)行循環(huán)噴淋反應(yīng)； 直到反應(yīng)溶液中錳離子質(zhì)量濃度小于500ppm，結(jié)束噴淋反應(yīng)；其中控制噴淋液的pH值為6.0±0.5，控制噴淋反應(yīng)的時(shí)間為90～240分鐘；將噴淋反應(yīng)結(jié) 束后的溶液進(jìn)行固液分離得到固體和液體；
（3）洗滌和烘干步驟：將步驟（2）得到的固體洗滌，洗滌后進(jìn)行固液分 離得到固體和溶液，將得到的固體進(jìn)行烘干得到硫化錳產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明采用硫酸錳溶液噴淋吸收方式進(jìn)行硫化反應(yīng)，通過pH值和反應(yīng)速度控制減少了雜質(zhì)夾帶，從而便于工業(yè)大規(guī)模制備高純MnS產(chǎn)品，該硫化錳產(chǎn)品中硫化錳的質(zhì)量含量為99.90%以上，K，Na的質(zhì)量含量分別均 低于5.0ppm，Ca的質(zhì)量含量低于25ppm，Mg的質(zhì)量含量低于7ppm，F(xiàn)e 的質(zhì)量含量低于0.80ppm，其他重金屬元素Cu，Co，Ni，Pb，Cd和As均 沒有檢出。
本發(fā)明對硫酸錳進(jìn)行預(yù)處理，分離和除去原料中引入的重金屬如Cu，Co，Ni，Pb，Cd、As和鐵。本發(fā)明通過噴淋吸收反應(yīng)，在噴淋吸收反應(yīng)中對pH值和反應(yīng)速度控制（即控制反應(yīng)時(shí)間）等手段最終達(dá)到降低了雜質(zhì)夾帶，解決獲得高純硫化錳的技術(shù)問題。
目前對可再生能源大規(guī)模蓄能系統(tǒng)的需求日益增加，從而加快了人們對于新的高 性能儲(chǔ)能設(shè)備的研究與開發(fā)。人們一直在尋求新型的儲(chǔ)能裝置，它比先進(jìn)的電池具有更高 的安全性、更高的能量密度和更低的成本。目前，在移動(dòng)設(shè)備上，鋰離子電池被認(rèn)為是最有前途的，如智能手機(jī)、筆記本電腦和平板電腦。但是，市場上無論氫燃料電池還是鋰離子電池, 電極材料和生產(chǎn)制造成本居高不下，這些問題都限制了其應(yīng)用范圍，尤其是鋰離子電池的安全隱患始終存在于人們的生活中。
相比較而言，鋅離子電池不僅能量密度高, 而且具有功率密度高、倍率性能好、成本低廉以及制備工藝簡單等特點(diǎn)。尤其是鋅離子電池價(jià) 廉、安全的優(yōu)勢，將有助于其在電池市場的普及應(yīng)用。但是，有關(guān)鋅離子電池正極材料的研究相對較少，材料的可選擇余地較小，因此正極材料是制約鋅離子電池發(fā)展的瓶頸。
Alfaruqi等使用納米棒狀α-MnO2作為正極材料，83 mA/g電流密度下首次充放電容量為233 mA h/g，并且長循環(huán)的庫倫效率接近100%（Journal of Power Sources ,2015, 288, 320- 327）。Wenbao Liu等制備的硫化錳鋅離子電池的正極材料，在500mA·g1的電流密度下，具有221 mAh·g-1的可逆容量（CHEM COMMUN，2017， 53，6872-6874 ）。然而，硫化錳的循環(huán)穩(wěn) 定性較差且充放電比容量低，因此需要對硫化錳材料進(jìn)行改性研究。碳納米管是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的一維材料，由石墨碳原子面卷曲成無縫的管狀結(jié)構(gòu),管直徑一般為幾納米到幾十納米,長度可達(dá)數(shù)微米。此外，碳納米管具有很窄的管徑分布和良好的導(dǎo)電性，故而能夠 增加提高硫化錳的導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
CN201711306796.3利用碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性能來提高硫化錳基鋅離子電池正極材 料的性能。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供以下技術(shù)方案：一種硫化錳/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
（1）將濃硝酸和濃硫酸按照體積比1:3配制成混合酸，加入管徑為10~40nm的碳納米管， 置于50~80℃的水浴中，攪拌4~8h后，除去酸液，然后用蒸餾水通過反復(fù)離心、抽濾的方式清洗，直到洗出的濾液pH為6~7；
（2）將步驟（1）中所得的碳納米管與表面活性劑加入到水中，超聲處理0.5~1h，形成均一的懸浮液，然后加入硫源和錳鹽，再進(jìn)行超聲波處理1~2h，碳納米管：表面活性劑：硫源：錳鹽：溶劑的質(zhì)量比為1:1~1.5:20~30:15~30:500；
（3）將步驟（2）中所得混合液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，置于150~200℃的烘箱中，反應(yīng)12~24h。得到的黑色物質(zhì)，用乙醇和去離子水交替洗滌若干次，將產(chǎn)物在40~60℃下真空干燥或冷凍干燥，得到黑色的硫化錳/碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明的特點(diǎn)是：制備過程簡單，生產(chǎn)成本低廉，環(huán)境的污染非常小，在完成碳納米管表面包覆的同時(shí)，還能夠降低碳管的破壞程度；所制得硫化錳沿碳管排列，增大了比表面積，使其導(dǎo)電能力增強(qiáng)，鋅離子的傳導(dǎo)能力增加，且具有良好的電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能。
[1]鐵合金辭典
[2] CN201210332066.1 一種高純硫化錳及其制備方法
[3] CN201510141463.4 一種多孔納米硫化錳及其制備方法
[4] CN201711306796.3 一種硫化錳/碳納米管復(fù)合材料的制備方法