171364-82-2 / 4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1-2]

4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈是一種有機(jī)中間體，可用于suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈可由4-溴苯腈與雙(頻哪醇合)二硼反應(yīng)制備得到。有文獻(xiàn)報(bào)道其可用于制備聯(lián)苯基修飾的1,4-二取代基萘化合物及其合成方法，具體涉及4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-聯(lián)苯基]-4-腈。聯(lián)苯是一類重要的有機(jī)化工原料，被廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、液晶材料等領(lǐng)域?？捎糜诤铣稍鏊軇⒎栏瘎?，還可用于制造燃料、工程塑料和高能燃料等。研究表明，含腈基聯(lián)苯衍生物中的共軛π電子能夠賦予它卓越的光電性能，使其具有良好的空穴傳輸能力和高發(fā)光能力。含腈基聯(lián)苯衍生物大體積的芳香基團(tuán)可抑制分子的緊密堆積和復(fù)合物的生成，這樣使化合物具有很好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光效率。

制備^[1]

氬氣保護(hù)下，依次加入4-溴苯腈91.1g(0.5mol)，乙酸鈉98.4g(1.2mol)，二乙二醇二甲醚800mL和雙(頻哪醇合)二硼152.4g(0.6mol)，控制反應(yīng)溫度140℃，加入催化劑1,1'-雙(二環(huán)己基基膦)二茂鐵氯化鈀375.5mg(0.5mmol)，反應(yīng)14h后，高效液相色譜(HPLC)檢測反應(yīng)結(jié)束。600mL水淬滅，300mL甲苯萃取3次，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓回收溶劑，得到棕色固體，使用4L油泵蒸餾得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈111.4g。含量99.5％(GC)，收率97.2％，熔點(diǎn)93.6-94.5℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：1.35(12H，s)，7.61(2H，J＝8.2Hz；d)，7.87(2H，J＝8.2Hz；d)。13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：24.86，84.49，114.56，118.89，131.13，135.08.

應(yīng)用^[2]

4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈制備4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-聯(lián)苯基]-4-腈的方法如下：

(1)4-溴-4’-腈基聯(lián)苯(b)的合成.

氬氣保護(hù)下，依次加入1,4-二溴苯117.9g(0.5mol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二惡硼)苯甲腈91.6g(0.4mol)，三水合磷酸鉀213.1g(0.8mol)，三(間甲苯基)膦0.3g(1mmol)，四氫呋喃500mL，加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3183.1mg(0.2mmol)，控制反應(yīng)溫度60℃，HPLC檢測反應(yīng)結(jié)束，向反應(yīng)液中加入700mL水，300mL二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓回收溶劑，得到淡黃色固體，干燥后98.3g，純度99.1％(HPLC)，收率95.3％，熔點(diǎn)：222.8-224.9℃。

1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.45(2H，J＝8.4Hz；d)，7.62(2H，J＝8.4Hz；d)，7.67(2H，J＝8.4Hz；d)，7.74(2H，J＝8.4Hz；d)；

13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：111.52，118.94，123.36，127.75，128.91，132.42，132.95，138.27，144.63.

(2)4’-(萘-1-基)[1,1’-聯(lián)苯基]-4-腈(c)的合成

氬氣保護(hù)下，將4-溴-4’-腈基聯(lián)苯51.6g(0.2mol)，1-萘硼酸34.4g(0.2mol)，碳酸鉀69.1g(0.5mol)，甲苯500mL依次投入到反應(yīng)瓶中。攪拌均勻后，向反應(yīng)瓶中加入醋酸鈀44.9mg和三(間甲苯基)膦35.6mg，控制反應(yīng)溫度90℃反應(yīng)，HPLC檢測反應(yīng)結(jié)束。加入400mL水結(jié)束反應(yīng)，抽濾，有機(jī)層水洗，無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾液減壓回收部分甲苯后加入正己烷，冷卻后抽濾，干燥得到類白色固體57.8g，含量99.3％(HPLC)，收率94.6％。產(chǎn)品熔點(diǎn)：158.1-160.4℃。

1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.38-7.57(8H，m)，7.69-7.94(7H，m).

13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：111.37，119.24，125.74，126.13，126.25，126.53，127.34，127.42，128.01，128.46，128.77，131.13，131.86，133.06，134.26，138.3，139.62，141.68，146.63.

(3)4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-聯(lián)苯基]-4-腈(d)的合成

依次加入4’-(萘-1-基)[1,1’-聯(lián)苯基]-4-腈30.5g(0.1mol)，1,2-二溴乙烷200mL。將二溴海因14.3g(0.05mol)溶解于100mL 1,2-二溴乙烷中，然后控制反應(yīng)溫度-10℃緩慢滴加到反應(yīng)體系，HPLC檢測反應(yīng)完全。滴加亞硫酸氫鈉水溶液終止反應(yīng)，200mL水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，抽慮，1,2-二溴乙烷-甲醇混合溶劑重結(jié)晶2次得到淡黃色固體33.6g，含量99.9％，收率87.7％。熔點(diǎn)：197.1-199.9℃。

1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：8.35(1H，J＝8.2Hz；d)，7.91(1H，J＝8.36Hz；d)，7.85(1H，J＝7.64Hz；d)，7.77-7.71(6H，m)，7.65-7.61(1H，m)，7.58-7.56(2H，m)，7.53-7.491(1H，m)，7.29(1H，J＝7.64Hz；d)。

13C NMR(100MHz，CDCl3)，δ：145.13，140.44，139.46，138.36，132.75，132.17，130.79，129.54，127.71，127.65，127.39，127.25，127.03，126.44，122.77，118.95，111.13。

參考文獻(xiàn)

[1] [中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)] CN201911296744.1 以含有三亞苯的多環(huán)雜芳族基團(tuán)為核心的有機(jī)化合物及其應(yīng)用

[2] [中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)] CN201810047676.4 4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-聯(lián)苯基]-4-腈及其合成方法