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丁烷四羧酸，又稱1，2，3，4-丁四 羧酸 ( 1，2，3，4- Butanetetracarbox ylic acid，縮寫 BTCA)是一種重要的化工產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛，在紡織工業(yè)上被用作無甲醛耐久壓燙整理劑，在化工行業(yè)中用它制備耐熱、耐烴、耐酸的聚酰亞胺類材料、性能優(yōu)良的電絕緣涂料、光敏高分子材料性能優(yōu)良的電絕緣涂料、光敏高分子材料、醫(yī)用高分子材料、高分子功能膜材料，因此國內(nèi)市場對它的需求量呈快速增長趨勢，它的合成方法的研究引起了人們的關(guān)注。
丁烷四羧酸合成路線可分為兩種：一為用四氫苯酐直接加入雙氧水和水，水解成 4，5-二羥基-1，2 環(huán)己烷二羧酸，然后加入鎢酸催化劑，將 4，5-二羥基-1，2 環(huán)己烷二羧酸進(jìn)一步氧化為丁烷四羧酸。二為在四氫苯酐中直接加入鎢酸催化劑與水，生成四氫鄰苯二甲酸，然后加入雙氧水進(jìn)一步氧化 得到丁烷四羧酸。
由于 4，5-二羥基-1，2 環(huán)己烷二羧酸及四氫鄰苯二甲酸是影響最終產(chǎn)品性能的主要雜質(zhì)，因此，必須對該中間產(chǎn)物的含量進(jìn)行分析測定。而最終產(chǎn)品 BTCA，中間產(chǎn)物均帶有酸性，用酸堿滴定法無法測 定其準(zhǔn)確含量。為此，必須尋求一種方法，對中間產(chǎn)物進(jìn)行準(zhǔn)確的測定。根據(jù)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，4，5- 二羥基-1，2 環(huán)己烷二羧酸具有鄰二醇結(jié)構(gòu)，而四氫鄰苯二甲酸含有一個(gè)雙鍵，因此可考慮從該結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)上進(jìn)行分析測定。
棉織物的整理，特別是耐久壓燙整理 (簡稱 DP整理)，是其制造過程中的重要一環(huán)。目前比較流行的方法是用含甲醛的體系對此進(jìn)行整理，但由于甲醛的毒性，人們逐漸把目光轉(zhuǎn)向無甲醛體系的 DP整理方法，BTCA 體系就是其中重要的一種方法。用含 BTCA的無甲醛體系，在氯乙酸鈉、堿土金屬鹽、檸檬酸鈉，特別是一些含磷和鈉的化合物，如磷酸鈉，磷酸氫二鈉和次磷酸二氫鈉等催化劑作用下，對棉織物進(jìn)行 DP整理，具有無毒、快速、效果顯著的特點(diǎn)。
有大量文獻(xiàn)報(bào)道，經(jīng) B TCA體系整理過的棉織 物的抗折皺性、耐洗滌性、耐磨性、染色性及干燥狀態(tài)下的平展性都有明顯提高。同樣，BTCA也可用作其它纖維素織物 (麻、毛等)的整理劑，如：用氨基氰可以催化 BTCA與纖維素之間的酯交聯(lián)反應(yīng)，從而達(dá)到對纖維素織物進(jìn)行無甲醛 DP整理的目的。用 BTCA體系對纖維素織物進(jìn)行處理，可明顯改善織物的抗折皺性、洗可穿性和白度，并且 還可用來制備防紫外線、吸水性織物。
此外，BTCA 已逐漸應(yīng)用到絲綢、亞麻、混紡 織物等的免燙整理中，并從單一免燙擴(kuò)展到多功能復(fù)合整理，如抗菌防臭、舒適性整理。在應(yīng)用 BTCA 對織物進(jìn)行整理時(shí)，一般認(rèn)為是發(fā)生酯化反應(yīng)形成交聯(lián)而達(dá)到整理效果。反應(yīng)分兩步進(jìn)行：(1)多元羧酸相鄰的兩個(gè)羧基脫水成酐；(2)酸酐再和纖維大分子上的羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯.反應(yīng)式如下：
BTCA是一種重要的單體，用它可以制備聚酰亞胺類材料。這類材料具有優(yōu)良的耐熱、耐烴、耐酸等特性，被廣泛用于電子、化工等行業(yè)。用 BTCA可以制備各種用途的粘合劑。如：把用它制成的粘合劑涂在玻璃纖維上壓成片狀，然后加熱就制成了毛氈。另外，用 BTCA與多醇酯化制得的 粘合劑可被用于陶瓷粉末成型及釉的制造中。用 BTCA可以制備各種用途的涂料。
日本報(bào)道了用 B TCA、聚甲基丙烯酸 甲酯、EDTA和纖維素制備出了具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能的親水性涂料。用 BTCA 對環(huán)氧樹脂交聯(lián)，成功地制備出了性能優(yōu)良的電絕緣涂料。用 BTCA還可以制備一些功能高分子材料，如：光敏高分子材料、醫(yī)用高分子材料和高分子功能膜材料。BTCA還被廣泛用于對高分子材料進(jìn)行改性。BTCA與四甲基哌啶十三醇的反應(yīng)物可用于聚丙烯 的改性，以提高其在空氣中的穩(wěn)定性。
也有人報(bào)道把 BTCA、環(huán)戊烷基胺、( Pho ) 3 P、吡啶和 N-甲基吡咯烷的混合物在 100℃下恒溫 3 h，得到的 1，2，3，4-丁烷四羧酸四環(huán)戊烷基酰胺用于聚丙烯的改性，可得到結(jié)晶溫度為 129℃、楊氏模量為 125× 10 3 kg /cm 2的聚丙烯基聚合物。由 BTCA制得的改性劑，還可用作聚氯乙烯的光熱穩(wěn)定劑、聚酯彈性體的抗氧化劑及熱塑性樹脂的抗熱劑和抗靜電劑。另外，BTCA還可用來對聚酰胺和聚氧苯撐的抗沖擊改性。
BTTCA被廣泛用于對銅及銅合金的表面進(jìn)行 涂飾，以提高其抗氧化性能。也有文獻(xiàn)報(bào)道，含 BTCA 15%和氫氧化鈉 10% 的水溶液可被用作鐵鍛造中的潤滑油。這種潤滑油在 1 000～ 1 200℃仍表現(xiàn)出很好的潤滑性和脫模性。
BTCA既可被用作電容器的電介質(zhì)，也可用在印刷線路板的制造上。通常 BTCA的衍生物和聚合物都具有優(yōu)良的電絕緣性能，因此被廣泛用于制備電絕緣圈、電線包漆和電絕緣涂料。另外 BTCA也是一種重要的去味劑，常被用在空調(diào)的空氣過濾器和真空吸塵器的內(nèi)壁上。綜上所述，BTCA在廣泛的領(lǐng)域有著多種多樣的用途。
1）氧化法：用氧化劑氧化 1，2，3，6- 四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱 THPA)制備 BTCA.常用氧化劑有硝酸、雙氧水和臭氧、硝酸氧化法一般用偏礬酸銨作為催化劑。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)迅速，后處理相對較容易；缺點(diǎn)是反應(yīng)過程容易暴沸，不易控制，而且會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物，收率相對較低。雙氧水氧化法一般用鎢酸或鎢酸鈉作為催化劑。優(yōu)點(diǎn)是雙氧水是一種清潔的氧化劑，氧化過程中沒有有毒物質(zhì)排放，收率也較高；缺點(diǎn)是產(chǎn)物和催化劑分離較困難.反應(yīng)式如下：
用 H2O2氧化 THPA制備 BTCA 實(shí)際上是分 兩步進(jìn)行的。首先在無催化劑條件下，H2O2 先把 T HPA氧化成 4，5-二羥基 -1，2環(huán)己烷二羧酸 ( 4，5- dihy drox y-1，2-cyclohexanedicarbox ylic acid)，然后再加入催化劑，這時(shí) H2O2 進(jìn)一步氧化 4，5-二羥基 - 1，2-環(huán)己烷二羧酸生成 BTCA，反應(yīng)如下：
2）加成法：加成法是以丁二酸鉀和氯乙酸鉀為起始原料，采用鋰代雙異丙胺使丁二酸鋰代，然后與氯乙酸反應(yīng)得到 BTCA，反應(yīng)式如下：
輻射法制備 BTCA的實(shí)驗(yàn)室研究的報(bào)道主要由墨西哥的 A. Neg ró n-M endoza和他的合作者所做。他們對乙酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸等的稀水溶液進(jìn)行了一系列的輻射誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，γ射線誘發(fā)琥珀酸可以一步合成 BTCA，且 具有較好的產(chǎn)率 ( 60%以上 )。
其反應(yīng)機(jī)理為：酸性條件下，琥珀酸稀溶液中琥珀酸基本上是以分子的形式存在的 ( 0. 01 mol· L - 1琥珀酸在 p H= 1時(shí)電離度僅為 0. 1%，pH= 3. 2時(shí)，電離度為 18% )。在 γ- 射線作用下 H2 O產(chǎn)生的氫自由基 ( · H)、羥基自由 基 ( · O H)和電子 ( e - aq )會(huì)與琥珀酸分子發(fā)生如下反應(yīng)：
與傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法相比，有機(jī)電化學(xué)合成 具有副反應(yīng)少，環(huán)境污染少，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)。但作為一門技術(shù)，有機(jī)電化學(xué)也存在一些不足之處，如：反應(yīng)設(shè)備 (電解槽)的生產(chǎn)強(qiáng)度較低，電極易受污染等。但在節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境顯得非常突出的當(dāng)今世界，有機(jī)電化學(xué)合成仍具有很大的吸引力。當(dāng)前一些具有高附 加值的精細(xì)化學(xué)品的合成已成為從事有機(jī)電化學(xué)開發(fā)的主攻方向。目前電化學(xué)合成的 B TCA的研究還僅限于馬來酸或二烷基馬來酸酯的電氫化二聚，反應(yīng)式如下：
[1] 丁烷四羧酸反應(yīng)過程研究
[2] 丁烷四羧酸在織物整理上的應(yīng)用
[3] 1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸的研究展望